工業制氯乙烯有哪些方法

⑴ 我想找到一些化工的知識,關於生產氯乙烯的

乙烯氧氯化法 現在工業生產氯乙烯的主要方法。分三步進行（見圖）：第一 氯乙烯的生產
步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發生氧氯化反應生成二氯乙烷。 ①乙烯氯化乙烯和氯加成反應在液相中進行： CH2=CH2 Cl2→CH2ClCH2Cl 採用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產品二氯乙烷為反應介質。反應熱可通過冷卻水或產品二氯乙烷汽化來移出。反應溫度40～110℃，壓力0.15～0.30MPa，乙烯的轉化率和選擇性均在99%以上。 ②二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應式為： ClCH2CH2Cl─→CH2=CHCl HCl 反應是強烈的吸熱反應，在管式裂解爐中進行，反應溫度500～550℃，壓力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷單程轉化率為50%～70%,以抑制副反應的進行。主要副反應為： CH2=CHCl─→HC呏CH HCl CH2=CHCl HCl─→ClCH3CHCl ClCH2CH2Cl─→2C H2 2HCl 裂解產物進入淬冷塔，用循環的二氯乙烷冷卻，以避免繼續發生副反應。產物溫度冷卻到50～150℃後，進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷,經精餾除去不純物後，仍作熱裂解原料。 ③氧氯化反應以載在γ－氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以鹼金屬或鹼土金屬鹽為助催化劑。主反應式為： H2C=CH2 2HCL ½O2→CLCH2CH2CL H2O 主要副反應為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種氯化物）。反應溫度200～230℃，壓力0.2～1MPa,原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為1.05:2:0.75～0.85。反應器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應器，管內填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應熱，並副產壓力1MPa的蒸汽。固定床反應器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常採用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質。二氯乙烷的選擇性可達98%以上。在流化床反應器中進行乙烯氧氯化反應時，採用細顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進入反應器，充分混合均勻後，通入催化劑層，並使催化劑處於流化狀態，床內裝有換熱器,可有效地引出反應熱。這種反應器反應溫度均勻而易於控制，適宜於大規模生產，但反應器結構較復雜，催化劑磨損大。 由反應器出來的反應產物經水淬冷，再冷凝成液態粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉化的乙烯、惰性氣體等經溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經精製後進入熱解爐裂解。 乙烯氧氯化法的主要優點是利用二氯乙烷熱裂解所產生的氯化氫作為氯化劑，從而使氯得到了完全利用。 乙炔法 在氯化汞催化劑存在下，乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙烯： CH呏CH HCL→CH2=CHCL 其過程可分為乙炔的製取和精製，氯乙烯的合成以及產物精製三部分。 在乙炔發生器中，電石與水反應產生乙炔，經精製並與氯化氫混合、乾燥後進入列管式反應器。管內裝有以活性炭為載體的氯化汞（含量一般為載體質量的10%）催化劑。反應在常壓下進行，管外用加壓循環熱水（97～105℃）冷卻，以除去反應熱,並使床層溫度控制在180～200℃。乙炔轉化率達99%,氯乙烯收率在95%以上。副產物是1，1-二氯乙烷（約1%），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工藝和設備簡單，投資低，收率高；但能耗大，原料成本高，催化劑汞鹽毒性大,並受到安全生產、保護環境等條件限制，不宜大規模生產。 混合烯炔法 該法是以石油烴高溫裂解所得的乙炔和乙烯混合氣（接近等摩爾比）為原料，與氯化氫一起通過氯化汞催化劑床層，使氯化氫選擇性地與乙炔加成，產生氯乙烯。分離氯乙烯後，把含有乙烯的殘余氣體與氯氣混合，進行反應，生成二氯乙烷。經分離精製後的二氯乙烷，熱裂解成氯乙烯及氯化氫。氯化氫再循環用於混合氣中乙炔的加成。

⑵ 氯乙烯的製法屬於哪種反應類型

都在這呢 看看把 現在工業生產氯乙烯的主要方法。分三步進行（見圖）：第一
氯乙烯的生產
步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發生氧氯化反應生成二氯乙烷。 ①乙烯氯化乙烯和氯加成反應在液相中進行： CH2=CH2 Cl2→CH2ClCH2Cl 採用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產品二氯乙烷為反應介質。反應熱可通過冷卻水或產品二氯乙烷汽化來移出。反應溫度40～110℃，壓力0.15～0.30MPa，乙烯的轉化率和選擇性均在99%以上。 ②二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應式為： ClCH2CH2Cl─→CH2=CHCl HCl 反應是強烈的吸熱反應，在管式裂解爐中進行，反應溫度500～550℃,壓力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷單程轉化率為50%～70%,以抑制副反應的進行。主要副反應為： CH2=CHCl─→HC呏CH HCl CH2=CHCl HCl─→ClCH3CHCl ClCH2CH2Cl─→2C H2 2HCl 裂解產物進入淬冷塔，用循環的二氯乙烷冷卻，以避免繼續發生副反應。產物溫度冷卻到50～150℃後,進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷,經精餾除去不純物後,仍作熱裂解原料。 ③氧氯化反應以載在γ－氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以鹼金屬或鹼土金屬鹽為助催化劑。主反應式為： H2C=CH2 2HCL ½O2→CLCH2CH2CL H2O

⑶ 工業製取聚氯乙烯的反應方程式

工業制備不分步的，分步的是類似PMMA之類的會自動加速的聚合物分為預聚合、聚合、後處理聚氯乙烯使用本體聚合或沉澱聚合、懸浮聚合等工藝
不過你問的是鏈引發、鏈增長和鏈終止吧這確實能寫出三種基元反應：引發：I2→2I·I·+H2C=CHCl→IH2CCHCl·增長：IH2CCHCl·+H2C=CHCl→IH2C-CHCl-H2C-CHCl·I(H2C-CHCl)n-H2C-CHCl·+H2C=CHCl→I(H2C-CHCl)n+1-H2C-CHCl·鏈終止(氯乙烯的終止方式主要是向單體轉移)：I(H2C-CHCl)n-H2C-CHCl·+H2C=CHCl→I(H2C-CHCl)n-H2C-CH2Cl+H3C-CHCl·
由於氯乙烯以向單體轉移為主終止，所以通過溫度控制聚合度其中I2為引發劑，可用BPO、AIBN等，如果你用BPO，還要考慮向引發劑轉移

⑷ 氯乙烯的工業生產方法有哪些謝謝啦！！

氯乙烯的工業生產方法主要有3種:電石法、乙烯氧氯化法及二氯乙烷/氯乙烯(EDC/VCM)法.

⑸ 氯乙烯的生產方法有哪些

現在工業生產氯乙烯的主要方法。分三步進行：
第一 氯乙烯的生產步乙烯氯化生成二氯乙烷；
第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；
第三步乙烯、氯化氫和氧發生氧氯化反應生成二氯乙烷。

⑹ 20分懸賞 氯乙烯製作流程

氯乙烯的生產方法有電石法、二氯乙烷法等工藝，發展到目前世界上最先進的平衡氧氯化工藝。。。現在工業生產氯乙烯的主要方法。分三步進行：第一 步：乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發生氧氯化反應生成二氯乙烷。
①乙烯氯化乙烯和氯加成反應在液相中進行：
CH2＝CH2 Cl2→CH2ClCH2Cl
採用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產品二氯乙烷為反應介質。反應熱可通過冷卻水或產品二氯乙烷汽化來移出。反應溫度40～110℃，壓力0.15～0.30MPa，乙烯的轉化率和選擇性均在99％以上。
②二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應式為：
ClCH2CH2Cl─→CH2＝CHCl+HCl
反應是強烈的吸熱反應，在管式裂解爐中進行，反應溫度500～550℃,壓力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷單程轉化率為50％～70％,以抑制副反應的進行。主要副反應為：
CH2＝CHCl─→HC呏CH HCl
CH2＝CHCl HCl─→ClCH3CHCl
ClCH2CH2Cl─→2C H2 2HCl
裂解產物進入淬冷塔，用循環的二氯乙烷冷卻，以避免繼續發生副反應。產物溫度冷卻到50～150℃後,進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷,經精餾除去不純物後,仍作熱裂解原料。
③氧氯化反應以載在γ－氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以鹼金屬或鹼土金屬鹽為助催化劑。主反應式為：
H2C＝CH2+2HCL+O2→CLCH2CH2CL+H2O
主要副反應為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種氯化物）。反應溫度200～230℃，壓力0.2～1MPa,原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為 1.05:2:0.75～0.85。反應器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應器，管內填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應熱，並副產壓力1MPa的蒸汽。固定床反應器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常採用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質。二氯乙烷的選擇性可達98％以上。在流化床反應器中進行乙烯氧氯化反應時，採用細顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進入反應器，充分混合均勻後，通入催化劑層，並使催化劑處於流化狀態,床內裝有換熱器,可有效地引出反應熱。這種反應器反應溫度均勻而易於控制，適宜於大規模生產，但反應器結構較復雜，催化劑磨損大。
由反應器出來的反應產物經水淬冷，再冷凝成液態粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉化的乙烯、惰性氣體等經溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經精製後進入熱解爐裂解。
乙烯氧氯化法的主要優點是利用二氯乙烷熱裂解所產生的氯化氫作為氯化劑，從而使氯得到了完全利用。

⑺ 制氯乙烯的兩種方法

乙烯氧氯化制氯乙烯

氯乙烯是最重要的單體之一,主要用於生產聚氯乙烯。就產量而言,在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯僅次於聚乙烯居第2位。氯乙烯也能與1-1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外,氯乙烯還用作冷凍劑。
1. 氯乙烯生產方法評述
在氯乙烯生產歷史上,曾出現過以下4種生產方法。
(1)乙炔法 這是20世紀50年代前氯乙烯的主要生產方法,中國至今還有一些化工企業仍採用本法生產氯乙烯。

乙炔轉化率97%～98%,氯乙烯產率80%～95%,主要的副產物是1-1-二氯乙烷,它是由氯乙烯與過量的氯化氫經加成反應生成的。反應中為保證催化劑HgCl2不被乙炔還原成低價汞鹽Hg2Cl2或金屬汞,氯化氫是過量的,過量以不超過15%為宜。乙炔法技術成熟,反應條件緩和,設備簡單,副產物少,產率高。因為用氯化氫作原料,適合在以氯化氫為副產物的企業(例如電化廠)組織生產。本法的主要缺點是乙炔價貴,催化劑含汞有毒,不僅損害工人身體健康,還會污染環境。
(2)乙烯法 這是20世紀50年代後發展起來的生產方法。乙烯與氯經加成反應生成二氯乙烷:

二氯乙烷再在500～550攝氏度下熱裂解或在1.0MPa,140～145攝氏度下經鹼分解製得氯乙烯:

乙烯已能由石油烴熱裂解大量製造出來,價格比乙炔便宜,催化劑毒害比氯化汞小得多。但氯的利用率只有50%,另一半氯以氯化氫的形式從熱裂解氣中分離出來後,由於含有有機雜質,色澤和純度都達不到國家標准,它的銷售和利用問題就成為工廠必須解決的技術經濟問題,雖然也可用空氣或氧把氯化氫氧化成氯氣重新使用,但設備費和操作費均較高,導致氯乙烯生產成本提高。
(3)聯合法 是上述兩法的改良。目的是用乙炔來消耗乙烯法副產的氯化氫。本法等於在工廠中並行建立兩套生產氯乙烯的裝置,基建投資和操作費用會明顯增加,有一半烴進料是價格較貴的乙炔,致使生產總成本上升,乙炔法的引入仍會帶來汞的污染問題。因此,本法也不甚理想。
(4)氧氯化法 這是1個僅用乙烯做原料,又能將副產氯化氫消耗掉的好方法。現已成為世界上生產氯乙烯的主要方法。

乙烯轉化率約95%,二氯乙烷產率超過90%。還可副產高壓蒸氣供本工藝有關設備利用或用作發電。由於在設備設計和工廠生產中始終需考慮氯化氫的平衡問題,不讓氯化氫多餘或短缺,故這一方法又稱為乙烯平衡法。很顯然,這一方法原料價廉易得、生產成本低、對環境友好。但仍存在設備多、工藝路線長等缺點,需要進一步改進。
2. 氧氯化法工藝原理
1928年德國拉希格(Raschig)公司首先開發成功氣相氧氯化法,用來由苯制備氯苯:

這是烴類取代氯化中最早應用的氧氯化法。隨後又開發成功液相氧氯化法,轉化率和選擇性都有很大提高。由於由氯苯製造苯酚的工藝路線在20世紀30年代後逐步被異丙苯自氧化法取代,該法沒能得到進一步發展。用該法生產氯苯的工廠也已很少。
氧氯化法在低級烷烴的取代氯化以及乙烯經氯解生成三氯乙烯和全氯乙烯中也有應用,但生產規模都不甚大。
氧氯化法在工業上最成功的應用就是由乙烯和氯化氫生產二氯乙烷,它為氧氯化法在其他氯化領域中的應用展現了良好前景。
(1)化學反應 由乙烯用氧氯化法生產氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3個工序。在這里僅討論乙烯氧氯化部分。
氧氯化的主反應為:

氧氯化的主要副反應有3種。
①乙烯的深度氧化

C2H4＋2O2→2CO＋2H2O
C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O
②生成副產物1.1.2 -三氯乙烷和氯乙烷

此外,尚有少量的各種飽和或不飽和的一氯或多氯衍生物生成,例如三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、順式1,2-二氯乙烯等,但總量不多,僅為1,2-二氯乙烷生成量的1%。
(3)反應機理 關於乙烯氧氯化反應的機理盡管在國內、外已作了許多研究工作,但至今仍未有定論,主要有以下兩種機理:
①氧化還原機理日本學者藤堂、官內健等認為,氧氯化反應中,通過氯化銅的價態變化向作用物乙烯輸送氯。反應分以下三步進行:
C2H4＋2CuCl2→C2H4Cl2＋Cu2Cl2
Cu2Cl2＋1／2O2→CuCl2·CuO
CuCl2·CuO+2HCl→2CuCl2＋H2O
第1步是吸附的乙烯與氯化銅反應生成二氯乙烷並使氯化銅還原為氯化亞銅。該步是反應的控制步驟;第2步是氯化亞銅被氧化為氯化銅和氧化銅的絡物;第3步是絡合物與氯化氫作用,分解為氯化銅和水。提出此機理的依據是a)乙烯單獨通過氯化銅催化劑時有二氯乙烷和氯化亞銅生成;(b)將空氣或氧氣通過被還原的氯化亞銅時可將其全部轉變為氯化銅;(c)乙烯濃度對反應速度影響最大。
因此,讓乙烯轉變為二氯乙烷的氯化劑不是氯,而是氯化銅,後者是通過氧化還原機理將氯不斷輸送給乙烯的。
②乙烯氧化機理根據氧氯化反應速度隨乙烯和氧的分壓增大而加快,而與氯化氫的分壓無關的事實,美國學者R.V.Carrubba提出如下機理：

式中a表示催化劑表面的吸附中心;HCl(a),O(a),C2H4(a)表示HCl,O和C2H4的吸附態物種;反應的控制步驟是吸附態乙烯和吸附態氧的反應。
氧氯化早期研究中還有人提出,氯化氫在氯化銅催化下氧化生成氯氣,再由氯氣與乙烯反應生成二氯乙烷的反應機理。
(3)反應動力學 根據上述反應機理,在氯化銅為催化劑時由實驗測得的動力學方法為:

式中:pc,ph,po分別表示乙烯、氯化氫和氧的分壓。
由上列2個動力學方法可以看出,乙烯的分壓對反應速度的影響最大,通過提高乙烯的分壓可有效地提高1,2-二氯乙烷的生成速度。相比之下,氯化氫分壓的變化對反應速度的影響則小得多。氧的分壓超過一定值後,對反應速度沒有影響,在較低值時,氧分壓的變化對反應速度的影響也是比較明顯的。這2個動力學方程式與前述的2種反應機理基本上是吻合的。
(4)催化劑 早期的研究表明,金屬氯化物可用作氧氯化催化劑,其中以氯化銅的活性為最高,工業上普遍採用的是負載在γAl2O3、硅酸鋁上的氯化銅催化劑。催化劑上銅的含量對反應轉化率和選擇性都有影響,銅含量增加,轉化率提高,但深度氧化生成CO2的量增加,經實驗確定,銅含量5%～6%即可。此時,氯化氫轉化率可接近100%,生成的CO2量不多。這種單組分催化劑雖有良好的選擇性,但氯化銅易揮發,反應溫度愈高,氯化銅的揮發流失量愈大,催化劑活性下降愈快,壽命愈短。為了阻止或減少氯化銅催化劑活性組分的流失,在催化劑中添加了第2組分氯化鉀,變成雙組分催化劑。雖然反應活性有所降低,但催化劑的熱穩定性卻有明顯提高。這很可能是氯化鉀與氯化銅形成了不易揮發的復鹽或低熔混合物,因而防止了氯化銅的流失。為了提高雙組分催化劑的活性,在催化劑中加入稀土金屬氯化物,如氯化鈰、氯化鑭等,既提高了催化活性,又提高了催化劑的壽命,催化劑也就由雙組分變為多組分。

圖5-2-01 溫度對反應速度影響

圖5-2-02
溫度對選擇性的影響(以氯計)

圖5-2-03
溫度對乙烯燃燒反應影響
氧氯化反應器有固定床和流化床2種,採用固定床時,將已成型的γAl2O3載體用浸漬法將活性組分浸漬上去,經乾燥和通空氣活化,即可投入使用。對流化床催化劑,用γAl2O3微球浸漬活性組分。亦可將硅鋁酸溶膠與活性組分混合後加入膠凝劑,用噴霧乾燥法成型制備流化床微球催化劑。
(5)工藝條件的選擇
①反應溫度在銅含量為12%(w)的CuCl2/γAl2O3催化劑上研究了反應溫度與反應速度、選擇性和乙烯燃燒反應的影響,結果如圖5-2-01、圖5-2-02和圖5-2-03所示。由圖5-2-01可見,開始階段反應速度隨溫度的升高而迅速上升,到250攝氏度後逐漸減慢,到300攝氏度後開始下降。因此,反應溫度不是愈高愈好,而是有一個適宜范圍。由圖5-2-02可見,反應選擇性在溫度上升的開始階段,也隨溫度的升高而上升,在250攝氏度左右達到最大值後逐漸下降,這說明,就選擇性而言,也有一個適宜范圍。圖5-2-03示出的是乙烯深度氧化副反應與反應溫度的關系。圖上曲線表明,270攝氏度前,隨反應溫度的升高,乙烯深度氧化副反應的速度增長還比較緩慢,270攝氏度後,乙烯深度氧化速度則快速增長。從催化劑的使用角度來看,隨著反應溫度的升高,催化劑活性組分CuCl2因揮發流失的量增加,催化劑失活的速度加快,使用壽命縮短。從操作安全形度來看,由於乙烯氧氯化是強放熱反應,反應熱可達251 kJ/mol,反應溫度過高,主、副反應,特別是乙烯深度氧化副反應釋放出的熱量增加,若不能及時從反應系統中移走,由於系統熱量的積累,會促使反應溫度進一步升高。如此惡性循環,導致發生爆炸或燃燒事故。因此,在滿足反應活性和選擇性的前提下,反應溫度應當愈低愈好。具體的反應溫度由選用的催化劑決定,對CuCl2KCl/γAl2O3催化劑而言,流化床使用的溫度為205～235攝氏度,固定床為230～290攝氏度。
②反應壓力高壓對氧氯化法的反應速度和選擇性有不利影響,但在實際的操作溫度下,在1.0MPa以下,壓力對反應速度和選擇性幾乎沒有什麼影響。因此,選用常壓或低壓操作均可。考慮到加壓可提高設備利用率及對後續的吸收和分離操作有利,工業上一般都採用在低壓下操作。
③配料比乙烯、氯化氫和空氣之比必須保證使乙烯過量3%～5%。氧也應稍微過量以保證催化劑氧化還原過程的正常進行,但氯化氫不能過量,因為過量的氯化氫會吸附在催化劑表面使催化劑顆粒脹大,視密度減小。如果採用流化床反應器,由於催化劑顆粒脹大會使床層急劇升高,甚至還會發生節涌現象。乙烯不能過量太多,否則會使乙烯深度氧化反應加劇,尾氣中CO和CO2增多,反應選擇性下降,氧過量太多,也會促使乙烯深度氧化反應的加劇。在原料配比中還要求原料氣的組成在爆炸極限范圍外,以保證安全生產。工業上採用的配比為:乙烯：氯化氫：氧=1：2：0.5(mol比)。
④原料氣純度採用的空氣只需經過濾、洗滌和乾燥,除去少量固體雜質和SO2、H2S及水分後即能應用;氯化氫氣體由二氯乙烷裂解工序來,常含有乙炔.為此,氯化氫氣體與氫氣混合後先在一個加氫反應器中脫炔,然後才能進入氧氯化反應器;原料乙烯中的乙炔、丙烯和C4烯烴的含量必須嚴格控制,因它們比乙烯活潑,也會發生氧氯化反應,生成四氯乙烯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷等多氯化物,給產品的提純增加難度。同時它們也更容易發生深度氧化反應,釋放出的熱量會促使反應溫度的上升,給反應帶來不利影響。一般要求原料乙烯中乙烯含量在99.95%(m)以上。表5-2-02示出的是中國氯乙烯用原料乙烯的規格。
表5-2-02
中國氯乙烯用原料乙烯的規格

組
分

指
標

組
分

指
標

C2H4

CH4＋C2H6

C2H2

99.95%

500 ppm

10 ppm

C2S

S(按H2S計)

H2O

100 ppm

5 ppm

15 ppm

⑤停留時間停留時間對HCl轉化率有影響。實驗表明,停留時間達10 s時,氯化氫的轉化率才能接近100%,但停留時間過長,轉化率會稍微下降,這是因為1,2-二氯乙烷裂解產生氯化氫和氯乙烯之故。停留時間過長不僅使設備生產能力下降,而且副反應也會加劇,導致副產物增多,反應選擇性下降。
圖5-2-04 PPG化學工業公司氧氯化法生產氯乙烯的工藝流程
1.直接氯化反應器;2.氣液分離器;3.氧氯化反應器;4.分離器;5.脫輕餾分塔;6.脫重餾分塔;7.裂解爐;8.急冷塔;9.氯化氫回收塔;10.氯乙烯精餾塔
3. 平衡型氯乙烯生產工藝流程
圖5-2-04所示為PPG化學工業公司氧氯化法生產氯乙烯的工藝流程,由於二氯乙烷熱裂解產生的氯化氫全部在氧氯化反應中消耗掉,故又稱為平衡型氯乙烯生產工藝流程。流程由三大工藝組成:乙烯液相加成氯化生成1,2-二氯乙烷;乙烯氣相氧氯化生成1,2-二氯乙烷;1,2-二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯。
乙烯液相加成氯化的反應條件為:反應溫度50攝氏度左右,催化劑為FeCl3,它在氯化液中的濃度維持在250～300 ppm(0.025%～0.03%),乙烯與氯氣的摩爾比為1.1：1,即乙烯是過量的。
乙烯氣相氧氯化的反應條件為:反應溫度225～290攝氏度,壓力為1.0MPa,採用CuCl2/γAl2CO3或改良的CuCl2-KCl/γAl2O3為催化劑,催化劑中銅含量在5%～6%(折算成CuCl2為11%～13%),乙烯：氯化氫：氧=1：2：0.5(mol比)。
由加成氯化和氧氯化生成的粗二氯乙烷進入脫輕組分塔和脫重組分塔。輕組分中含有微量氯化氫氣體,需經洗滌後方可利用。重組分中含有較多的二氯乙烷,需經減壓蒸餾回收二氯乙烷後作進一步處理。所得二氯乙烷純度很高,可達99%左右。進入熱裂解爐,操作條件為:溫度430～530攝氏度,壓力2.7MPa,催化劑為浮石或活性炭。反應轉化率可達50%～60%,氯乙烯選擇性為95%,熱裂解產物在氯化氫分餾塔蒸出純度達99.8%的氯化氫,內含炔烴,若有必要,還須經加氫脫炔後才能用作氧氯化原料;在氯乙烯分餾塔中,塔頂餾出純度為99.9%的成品氯乙烯、塔釜二氯乙烷內含有熱裂解生成的重組分,送二氯乙烷精製工序處理。
本流程中採用氧氣而不是空氣作氧化劑,優點是:反應後多餘的乙烯經冷卻、冷凝和分離後仍可回氧氯化反應器循環使用,乙烯利用率比空氣作氧化劑時高;空氣作氧化劑時尾氣中乙烯濃度低,僅為1%左右。用焚燒法處理時需消耗燃料,用氧氣作氧化劑時,排出的尾氣數量很小,但其中乙烯濃度高,用焚燒法處理不需外加燃料;由於配置的原料氣中不含氮氣,乙烯在原料氣中的濃度提高,有利於提高反應速度和提高催化劑的生產能力,反應器也可做得小一些,從而節省設備製造費用;氧氣作氧化劑時由於尾氣數量少,不需用溶劑吸收、深冷的辦法來回收尾氣中少量二氯乙烷,簡化了流程,減少了設備投資費用;對固定床反應器而言,氧氣作氧化劑時,熱點不明顯,因而1,2-二氯乙烷的選擇性高,氯化氫的轉化率亦高,而空氣作氧化劑時則相反。表5-2-03列出了兩者的比較結果。
表5-2-03
固定床乙烯氧氯化結果比較
乙烯轉化為各物料的選擇性,%

空氣氧氯化法

氧氣氧氯化法

1,2-二氯乙烷
氯乙烷
CO+CO2
1,1,2-三氯乙烷
其他氯衍生物

95.11

1.73

1.78

0.88

0.50

97.28

1.50

0.68

0.08

0.46

HCl的轉化率,%

99.13

99.83

現在,有不少大型化工企業都建有空氣分離裝置,氧氣的供應已不存在問題,這為氧氣作氧化劑的乙烯氧氯法提供了發展良機。氧氣氧氯化法的消耗定額(以生產1 t二氯乙烷為基準)為:乙烯(100%)287 kg,氯化氫(100%)742 kg,氧氣(100%)177 kg。
圖5-2-05所示為氧氯化法生產氯乙烯的物料平衡圖。

圖5-2-05 平衡型的氯乙烯生產組織形式*
圖中的數字是各種物料的實際重量比例數
4. 氧氯化反應器
不論是空氣氧氯化還是氧氣氧氯化,都可採用固定床或流化床反應器。
(1)固定床氧氯化反應器

圖5-2-06
流化床乙烯氧氯化反應器構造示意圖
1.乙烯和HCl入口;2.空氣入口;3.板式分布器;4.管式反應器;5.催氣劑入口;6.反應器外殼; 7.冷卻管組;8.加壓熱水入口;9、11、12.旋風分離器;10.反應氣出口;13.人孔;14.高壓水蒸氣出口
這種反應器結構與普通的固定床反應器基本相同,內置多根列管,管內填充顆粒狀催化劑,原料氣自上而下流經催化劑層進行催化反應。管間用加壓熱水作載體,副產一定數量的中壓水蒸氣。
固定床反應管存在熱點,局部溫度過高使反應選擇性下降,活性組分流失加快,催化劑使用壽命縮短,為使床層溫度分布比較均勻,熱點溫度降低,工業上常採用三台固定床反應器串聯:氧化劑空氣或氧氣按一定比例分別通入三台反應器。這樣每台反應器的物料中氧的濃度較低,使反應不致太劇烈,也可減少因深度氧化生成的CO和CO2的量,而且也保證了混合氣中氧的濃度在可燃范圍以外,有利安全操作。
(2)流化床氧氯化反應器 流化床反應器反應溫度均勻,不存在熱點,且可通過自控裝置控制進料速度,使反應器溫度控制在適宜范圍內。因此對提高反應選擇性有較大好處。反應產生的熱量可用內設的熱交換器及時移走。流化床氧氯化反應器的構造示意於圖5-2-06。
空氣(或氧氣)從底部進入,經多噴嘴板式分布器均勻地將空氣(或氧氣)分布在整個截面上。在板式分布器的上方設有C2H4和HCl混合氣體的進口管,此管連接有與空氣分布器具有相同數量噴嘴的分布器,而且其噴嘴恰好插入空氣分布器的噴嘴內。這樣就能使兩股進料氣體在進入催化床層之前在噴嘴內混合均勻。
在反應段內設置了一定數量的直立冷卻管組、管內通入加壓熱水,籍水的汽化以移出反應熱,並副產中壓蒸氣。在反應器上部設置三組三級旋風分離器,用以回收反應氣夾帶的催化劑。催化劑的磨損量每天約為0.1%,需補充的催化劑自氣體分布器上部用壓縮空氣送入反應段。
由於氧氯化有水產生(乙烯深度氧化也有水產生),如反應器的一些部位保溫不好,溫度過低,當達到露點溫度時,水就會凝結出來,溶入氯化氫氣體生成鹽酸,將使設備遭受嚴重腐蝕。因此反應器的保溫相當重要。另外,若催化劑表面粘附氧化鐵時,氧化鐵會轉化為氯化鐵,它能催化乙烯的加成氯化反應,生成副產物氯乙烷(CH3CH2Cl)。因此,催化劑的貯存和輸送設備及管路不能用鐵質材料。

⑻ 聚氯乙烯的制備方法

聚氯乙烯可由乙烯、氯和催化劑經取代反應製成。由於其防火耐熱作用，聚氯乙烯被廣泛用於各行各業各式各樣產品： 電線外皮、光纖外皮、鞋、手袋、袋、飾物、招牌與廣告牌、建築裝潢用品、傢俱、掛飾、滾輪、喉管、玩具（如有名的義大利「Rody」跳跳馬）、門簾、卷門、輔助醫療用品、手套、某些食物的保鮮紙、某些時裝等。 PVC用自由基加成聚合方法制備，聚合方法主要分為懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法，以懸浮聚合法為主，約佔PVC總產量的80%左右。將純水、液化的VCM單體、分散劑加入到反應釜中，然後加入引發劑和其它助劑，升溫到一定溫度後VCM單體發生自由基聚合反應生成PVC顆粒。持續的攪拌使得顆粒的粒度均勻，並且使生成的顆粒懸浮在水中。此外，還有用微懸浮法生產PVC糊用樹脂，產品性能和成糊性均好。
①懸浮聚合法使單體呈微滴狀懸浮分散於水相中，選用的油溶性引發劑則溶於單體中，聚合反應就在這些微滴中進行，聚合反應熱及時被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發劑多採用有機過氧化物和偶氮化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合後，物料流入單體回收罐或汽提塔內回收單體。然後流入混合釜，水洗再離心脫水、乾燥即得樹脂成品。氯乙烯單體應盡可能從樹脂中抽除。作食品包裝用的 PVC，游離單體含量應控制在1ppm以下。聚合時為保證獲得規定的分子量和分子量分布范圍的樹脂並防止爆聚，必須控制好聚合過程的溫度和壓力。樹脂的粒度和粒度分布則由攪拌速度和懸浮穩定劑的選擇與用量控制。樹脂的質量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩定性、色澤、雜質含量及粉末自由流動性等性能來表徵。聚合反應釜是主要設備，由鋼制釜體內襯不銹鋼或搪瓷製成，裝有攪拌器和控制溫度的傳熱夾套，或內冷排管、迴流冷凝器等。為了降低生產成本，反應釜的容積已由幾立方米、十幾立方米逐漸向大型化發展，最大已達到200立方米（釜式反應器）。聚合釜經多次使用後要除垢。以聚乙烯醇和纖維素醚類等為懸浮穩定劑製得的 PVC一般較疏鬆，孔隙多，表面積大，容易吸收增塑劑和塑化。
②乳液聚合法最早的工業生產 PVC的一種方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散於水相中而成乳液狀，以水溶性過硫酸鉀或過硫酸銨為引發劑，還可以採用「氧化-還原」引發體系，聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩定劑，十二烷基硫醇作調節劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續法和連續法三種。聚合產物為乳膠狀，乳液粒徑0.05～2μm,可以直接應用或經噴霧乾燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹脂分子量高，聚合度較均勻，適用於作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬製品。乳液法聚合的配方復雜，產品雜質含量較高。
③本體聚合法聚合裝置比較特殊，主要由立式預聚合釜和帶框式攪拌器的卧式聚合釜構成。聚合分兩段進行。單體和引發劑先在預聚合釜中預聚1h，生成種子粒子，這時轉化率達8%～10%，然後流入第二段聚合釜中，補加與預聚物等量的單體，繼續聚合。待轉化率達85%～90%，排出殘余單體，再經粉碎、過篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應熱由單體迴流冷凝帶出。此法生產過程簡單，產品質量好，生產成本也較低。 PVC樹脂是一個極性非結晶性高聚物，密度： 1.380 g/cm3，玻璃轉變溫度：87℃，因此熱穩定性差，不易加工。不能直接使用，必須經過改性混配，添加相關助劑和填充物才可以使用。而因添加的相關助劑和填充物的種類和分數的不同，這就決定了所制備的PVC材料性能和要求是不一樣的。我們通常稱之為PVC配方，嚴格說來是PVC改性配方，而PVC只有經過改性才能使用。這一類常被歸類為高分子改性材料。高分子材料改性主要圍繞通用塑料的高性能化、單組分材料向多組分材料復合材料轉變（合金、共混、復合）、賦予材料功能化、優化性能與價格等方面的研究。改性方法主要是化學改性、填充改性、增強改性、共混改性以及納米復合改性。改性基本原理就是通過添加物賦予材料功能或者提高某些性能。 因此，PVC配方技術的高下，決定了一家工廠技術和生產能力的高下。
PVC一般先要改性造粒，用螺桿擠出機組制備成粒子後，塑化更充分，加工也更容易，尤其是工藝是注塑的產品。螺桿擠出機是塑料成型加工最主要的設備之一，它通過外部動力傳遞和外部加熱元件的傳熱進行塑料的固體輸送、壓實、熔融、剪切混煉擠出成型。螺桿擠出機無論作為塑化造粒機械還是成型加工機械都佔有重要地位嚴格來說，有著特殊要求的PVC製品，PVC改性配方，是根據客戶要求量身定做的。還有就是在PVC生產過程中共聚衍生，此類改性的品種有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等 。 聚氯乙烯熱穩定性和耐光性較差。在150℃時開始分解出氯化氫，隨著增塑劑含量的多少發生不良反應。另外，顏料對PVC的影響，體現在顏料是否與PVC及組成PVC製品的其它組分發生反應以及顏料本身耐遷移性、耐熱性。著色劑中的某些成份可能會促使樹脂的降解。如鐵離子和鋅離子是PVC樹脂降解反應的催化劑。因此，使用氧化鐵（紅、黃、棕和黑）顏料或氧化鋅、硫化鋅和立德粉類白色顏料會降低PVC樹脂的熱穩定性。某些著色劑可能會與PVC樹脂的降解產物發生作用。如群青類顏料耐酸性差，故在PVC著色加工過程中，會與PVC分解產生的氯化氫發生相互作用而失去應有的顏色。因此就PVC著色而言，考慮到所用樹脂及相關助劑的特徵，結合顏料的特點。在選擇著色劑時應當注意以下幾個問題。
1、顏料中的某些金屬離子會促使聚氯乙烯樹脂熱氧分解如圖1。
測定方法為加有顏料聚乙烯加熱至180℃時的色相變化。由於顏料中含有金屬離子促使PVC分解加快，從而產生色相變化。同時，還要注意的是，同樣加入色淀紅可使PVC產生的色差不同，如含有鈣，色相差小；含錳則色相差大，這是由於錳等金屬促進PVC脫氯化氫所致。
硫化物類著色劑（如鎘紅、黃等）用於聚氯乙烯著色，可能因著色劑分解放出硫化氫。這類著色劑不宜與鉛穩定劑混用，以免生成黑色的硫化鉛。
2、顏料對聚氯乙烯電氣絕緣性影響
作為電纜材料的聚氯乙烯和聚乙烯一樣，應該考慮著色後的電性能。尤其是聚氯乙烯因其本身絕緣性較聚乙烯差，故顏料的影響就更大。說明，選擇無機顏料著色PVC對其電氣絕緣性較有機顏料為好（除爐黑、銳鈦型二氧化鈦外）。 遷移性僅發生在增塑PVC製品中，並且是在使用染料或有機顏料時。所謂遷移是在周圍溶劑中存在的部分可溶解的染料或有機顏料，通過增塑劑滲透到PVC製品表面，那些溶解的染（顏）料顆粒也被帶到製品表面上，這樣，導致接解滲色、溶劑滲色或起霜。
另一個問題是「結垢」。指著色劑在著色加工時，因為被著色物的相溶性差或根本不相容而從體系中游離出來，沉積在加工設備的表面（如擠出機的機筒內壁、口模孔內壁）上。 指顏料耐各種氣候的能力。其中包括可見光和紫外光、水分、溫度、大氣氯化作用以及製品使用期間所遇到的化學葯劑。最重要的耐候性，包括不褪色性、耐粉化性和物理性能的持久性。而有機顏料則因其結構不同有好有差。此外，在含有白色顏料的配方中，顏料的耐候性會受到較嚴重的影響。
顏料的褪色、變暗或色調變化，一般由顏料的反應基因所致。這些反應性基因，能與大氣中的水分或化學葯劑——酸、鹼發生作用。例如，鎘黃在水分和日光作用下會褪色，立索爾紅具有較好的耐光性，適合於大多數戶內應用，而在含有酸、鹼成分的戶外使用時嚴重褪色。
脫氯化氫的測定方法按JIS-K-6723，測定溫度180℃。以未著色的聚氯乙烯復合物脫氯乙烯的時間為基準，延長或阻緩時間以5%、10%間隔計，負值表示加速分解。 有著特殊要求的PVC材料，一般都需要從國外進口，在國外比較有名的有美國聯合碳化公司和北歐化工公司，隨著我國各大科研院所和生產單位的不斷研發和技術積累，國內PVC改性材料的配方設計、製造已經達到國際先進水平，涌現了以徐州漢永新材料有限公司等擁有自主知識產權的公司，已經完全取代國外進口材料，有不少產品已出口國外。

⑼ 氯乙烯是一種重要的化工原料，請寫出由氯乙烯備聚氯乙烯的化學方程式：______，工業上制備氯乙烯的方法有

氯乙烯製取聚氯乙烯化學方程式：nCH₂=CHCl