工业c4烯烃收率多少为合格

㈠ 环己酮制备己二酸

对微波促进杂多酸催化剂催化双氧水氧化环己酮制备己二酸的反应,考察了5种催化剂以及催化刺用量、反应原料、微波辐射功率和辐射时间对己二酸产率的影响。反应的优化条件为:3.5ml 环己酮、0.5g钨酸钠、0.5g 磺基水杨酸、15ml30%双氧水,在微波辐射功率为400W 下反应50min,其产率达72.37%。

己二酸的合成方法

1.1 以环己醇为原料合成己二酸

蒋永生等以聚乙二醇为相转移催化剂，在功率为50W的超声波作用下，采用30%的硝酸氧化环己醇合成己二酸。在反应过程中，废气中的NO2质量浓度明显减小，吸收处理完全，减少了NO2对大气环境的污染，己二酸的产率可达到46%。采用稀硝酸氧化环己醇未见有明显产品生成，表明聚乙二醇-300有较好的催化效果，当相转移催化剂的用量为2%时，具有很明显的催化效果。超声波及相转移催化剂在反应中均有重要作用，超声波作用时间为40min最佳。

马祖福等研究了以Na2WO4·2H2O为催化剂，磺基水杨酸为配体，采用清洁的双氧水为氧化剂催化氧化环己醇合成己二酸。采用正交设计的方法，综合考虑了催化剂与配体比例、催化剂用量及反应时间对反应的影响，以及各因素之间的相互作用对试验结果的影响，确立最佳反应条件。在反应初期形成过氧钨酸盐有机酸配位化合物，此活性中心不但具有载活性氧物种，而且具有一定的亲油性，使双相体系中发生在水相里的氧化和水解反应易于进行，催化效果较好。该反应操作简单，易于控制，且副产物只有水，是一种对环境友好的合成路线。

王向宇等研究了以精苯为原料制备环己烯的工艺条件。精苯在钉催化剂的存在下控制一定的温度、压力可以生成环己烯和环己烷。苯的转化率为40%-50%，其中环己烯的选择性为80%。再在高硅沸石催化剂存在下，控制一定的浓度、压力，可使环己烯水化生成环己醇。环己烯的转化率为10%，环己醇的选择性为99%。环己醇被硝酸氧化即可制得己二酸。采用该工艺生产己二酸具有产品质量好，纯度高的特点。此外，精苯在部分加氢时的反应条件温和，加氢及水合反应均在液相中进行，操作安全，不需采取专门的安全措施；副产品少，环己烷是唯一的副产品，它也可以作为化学试剂出售；加氢和水合反应过程不像传统工艺那样产生一元酸、二元酸、酯等，废液量少，环保投资低，具有环保优势；生产过程不存在设备结垢问题，不存在堵塞问题，因此事故少、维修少；能耗低，生产成本较低。

宫红等采用长链的伯铵或叔胺的硫酸盐为相转移催化剂，在Na2WO4·2H2O的作用下，以高锰酸钾氧化环己醇制备己二酸。反应条件温和，不产生有毒气体，反应速度快、产率较高。值得注意的是，若不用此相转移催化剂，且没有控制好高锰酸钾的滴加量，会造成冲料而引起爆炸。杨秀英用聚乙二醇(PEG-6000)、十二烷基硫酸钠(SDS)等作为环己醇液相氧化制取己二酸的相转移催化剂，实验发现SDS在高锰酸钾氧化环己醇的反应中具有较好的相转移催化作用，改变了反应体系的微环境，能够提高己二酸的收率。

Bfziat等使用廉价、清洁空气作为氧化剂，用碳作为载体，铂为催化剂C(Pt)：5.4%，在液相体系中由环己醇合成了己二酸。在温度423 K、压力5 MP时己二酸的转化率、选择性均为50%，主要副产物为戊二酸和丁二酸。该反应以清洁、廉价的空气作为氧化剂，对在水相中由环己醇合成有价值衍生物，也是一种比较理想的氧化方法。

1.2 以环己酮为原料

纪明慧等以质量分数为30%的双氧水为氧化剂，在没有任何有机溶剂或助催化剂存在的情况下，考察了磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸的活性。结果表明，磷钨酸在环己酮氧化合成己二酸的过程中显示了较高的催化活性。研究了催化剂用量、过氧化氢用量、温度、时间等因素对磷钨酸催化活性的影响。反应的适宜条件为：n(环己酮)：n(磷钨酸)：n(过氧化氢)=150：0.5：587，反应温度为92℃，反应时间为8h，己二酸的收率可达60.6%。

蔡磊等以30%的双氧水为氧化剂，磺基水杨酸为配体，二缺位Dawson结构杂多盐K10Na2H2P2W16O60·18H2O为催化剂使环己酮氧化合成己二酸。杂多酸具有较强的酸性，不但具有类似于浓溶液的“拟液相”行为，而且有极强的氧化-还原能力，在均相和多相有机反应中，是理想的酸型和氧化型双功能性的催化剂。当n(杂多酸)：n(磺基水杨酸)：n(环己酮)：n(过氧化氢)=2：1：100：400，反应温度为98℃，反应时间为5 h时，己二酸的分离收率可达76.7%。Dawson结构杂多盐催化剂制备简单，反应体系无需溶剂和相转移剂，反应时间较短，不失为一条合成己二酸环境友好的工艺路线。

袁先友等研究了以杂多酸为催化剂，在微波辐射条件下，以过氧化氢(30%)作为氧化剂，氧化环己酮来合成己二酸，对反应物的种类、催化剂种类及用量、配体种类、微波辐射功率及反应时间等因素对合成反应的影响进行了探讨，优化了催化合成己二酸的反应条件。实验结果表明，采用3.5 mL环己酮、0.5 g钨酸钠、0.5 g磺基水杨酸、15mL30%双氧水，在微波辐射功率为400W下反应50min，其产率可达到72%。

张敏等以30%的双氧水为氧化剂，用钨酸钠与草酸形成的配合物为催化剂，研究了在无有机溶剂、无相转移剂的条件下，由环己酮氧化制备己二酸的反应。结果表明，最佳反应条件为钨酸钠：草酸：环己酮：30%的双氧水的物质的量比为2.0：3.3：100：350，在92℃下反应12 h，可制得80.6%的己二酸。此法具有收率高、不使用有机溶剂、反应体系中不存在任何无机或有机卤化物等绿色化学所要求的特点。

1.3 由环己烯合成己二酸

李华明等以环己烯为原料，含30%的过氧化氢的双氧水为氧化剂，在磷钨酸作为助剂的条件下，采用磷钨酸作催化剂合成己二酸。磷钨酸在环己烯氧化合成己二酸的过程中具有一定的催化活性，草酸的加入可明显地提高磷钨酸的催化活性，当n(环己烯)：n(磷钨酸)：n(草酸)：n(双氧水)=100：1：1：538，反应温度为92℃，反应时间为6h时，己二酸的收率可达70.1%。此法是合成己二酸是一种环境友好的合成路线。

阎松等研究了无需有机溶剂、酸性配体及相转移剂，以30%双氧水为氧源，单独使用三氧化钨作催化剂催化氧化环己烯合成己二酸即可达到较高的产率和纯度。当三氧化钨用量为5.0 mmol，三氧化钨：环己烯：双氧水的物质的量比为1：40：176时，在回流温度下反应6h，己二酸分离产率为75，4%，己二酸纯度为99.8%。三氧化钨催化剂重复使用4次，己二酸的分离产率仍可达到70%。

若使用十聚钨酸季铵盐作为催化剂，用过氧化氢把环己烯直接氧化为己二酸。所用的催化剂在水中是不溶解的，但在过氧化氢的作用下，它能参与活性氧转移的反应，并溶解于反应体系。当过氧化氢消耗完毕时，催化剂又沉淀出来，因此易于循环使用。通过催化剂的反应控制相转移，把均相和异相催化剂的优点结合在一个反应体系中，该法避免了均相催化剂分离的困难，并提供了生产己二酸的新方法。

因单独使用钨酸作催化剂时活性较低，尽管钨酸不溶于水，但钨酸很容易溶于30%双氧水中，因此，钨酸作催化剂并不影响己二酸的纯度。以有机溶剂为反应介质，在环己烯氧化合成己二酸的反应中，钨酸的催化活性高于钨磷酸。曹发斌等研究了不同的有机酸性添加剂对反应的影响。以钨酸、有机酸性添加剂为催化体系，在无有机溶剂、相转移剂的情况下，催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。当钨酸：有机酸性添加剂：环己烯：过氧化氢(物质的量比)=1：1：40：176时，使用有机酸性添加剂考察钨酸的催化性能，结果表明以钨酸/间苯二酚催化氧化环己烯的催化效果最优，反应8h时己二酸分离产率达90.9%、纯度接近100%；而不使用有机酸性添加剂时，己二酸分离产率只有72.1%，产品纯度为96.2%。当使用磺酸水杨酸、草酸、水杨酸为有机酸性添加剂时，随反应时间的增加，己二酸分离产率均升高，但反应6h以后，己二酸分离产率随时间的变化不明显。当磺酸水杨酸用量为2.5mmol时，己二酸分离产率和纯度均较高。钨酸-磺酸水杨酸催化体系重复使用5次后，己二酸分离产率仍可达到80.5%。

李惠云等报道了在无相转移剂条件下，用磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸，收率最高为72.6%。草酸的加入使己二酸产率明显提高。草酸在过氧化氢反应系统中与磷钨酸存在强的相互作用，这种相互作用在很大程度上存在着配位效应，配体通常可改变中心原子的电子云密度以及空间环境，由于中心原子的这些变化，导致催化剂中心金属原子上的配位发生一系列的变化，这种配体效应增加了催化剂活性中心的载活氧化性和亲油性，从而有利于反应的进行。

相同情况下以钨酸/无机酸性配体为催化体系，在无有机溶剂和相转移剂的情况下，催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。当使用磷酸、硼酸为无机酸性配体时，随反应时间的增加，己二酸产率均升高。

制取己二酸传统的氧化方法为硝酸氧化法，该工艺存在严重的氮氧化物污染，以过氧化氢氧化法合成己二酸则不存在此问题，过氧化氢是己二酸生产的一种理想的清洁氧化剂，氧化产物为己二酸和水，这从根本上消除了污染源；且具有反应条件温和、易于控制等优点，有望取代硝酸氧化法，成为今后己二酸生产的趋势。

用过氧化氢水溶液作氧化剂合成己二酸的过程中，催化剂至关重要。但用过氧化氢水溶液氧化环己烯合成己二酸的反应过程中，1 mol环己烯氧化生成己二酸理论上需要消耗4mol过氧化氢。据文献报道，过氧化氢的实际消耗约需过量10%。过氧化氢消耗高是限制此法工业化生产的主要问题，用部分氧气代替过氧化氢，以降低过氧化氢的消耗是此法研究的一个方向。

1.4采用不同的氧化法由环己烷合成己二酸

在钴催化剂存在下，环己烷在仁60℃，1 MPa经未稀释的空气氧化，得含环己醇、环己酮混和油(KA)油反应混和物(单程转化率5%左右)，经精馏分离得KA油，未反应的环己烷循环使用。采用该法的优点的技术成熟，操作简单，缺点是存在结渣问题，收率较低(单耗为1.12 kg环己烷/kgKA油)。

1.4.2甲酸催化氧化法

环己烷在硼酸催化剂存在下，在168℃，1 MPa经空气氧化，得含KA油反应混和物(单程转化率10%左右)经分离得KA油，未反应的环己烷循环使用。用该法的优点是收率较高(单耗为1 kg环己烷/kgKA油)。缺点是工艺路线复杂，连续性较差。

1.4.3 无催化氧化法

环己烷在180℃，2 MPa经稀释后用空气氧化；得环己基过氧化氢，在催化剂作用下得含KA油反应混和物(单程转化率5%左右)，经分离得KA油，未反应的环己烷循环使用。采用该方法具有上述两者的优点。

1.5 使用苯或苯酚合成己二酸

1.5.1 苯法

精苯经催化加氢生成环己烷，环己烷经氧化生成KA油(环己酮、环己醇的混和物)，再经硝酸氧化生成己二酸。该工艺的原料除精苯外还涉及氢气、硝酸(液氨)等，工艺流程长，一次性资金投入大，副产物较多，存在工业三废污染，产品收率不高。但该工艺成熟，是目前工业上广泛采用的方法。目前全球采用苯法生产的己二酸合计产量为238万t/a，占总产量的88.2%。近年，在原始苯法的基础上，科研人员开发出一种新的己二酸生产方法，采用特殊催化剂使苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，再经硝酸氧化生成己二酸。该方法在生产环己醇过程中氢气消耗较少，副产物为环己烷，生成环己醇的过程几乎没有三废污染，产品质量好，收率较高，生产成本相对较低。目前日本旭化成和我国神马集团均采用此法生产己二酸，总规模约为17万t/a，占全球总产量的6.3%。

1.5.2 苯酚法

苯酚加氢生成环己醇，而后用硝酸氧化制得己二酸。该法设备投入和生产复杂程度与苯法相差不大，适合在苯酚原料相对丰富的地区。仅在美国Hopewell、巴西Paulinia、比利时Zandvoorde、德国Zeitz和意大利Novara共5家工厂采用此法，总规模约为15万t/a，占全球总产量的5.5%。

1.6 KA油空气氧化法

由于硝酸氧化所产生的氮氧化合物污染大气，所以人们在空气氧化方面进行了大量的研究工作。目前，应用氧气作氧化剂的工艺研究，主要集中在环己醇、环己酮、环己烷生成己二酸催化剂的应用方面。1963年美国科学技术公司连续发表空气氧化法制己二酸专利，同年，Rhom Hass公司用此法建成KA油空气氧化l万t己二酸工厂，但因质量不好未再扩建。此法的优点是环境污染小，不存在硝酸回收问题；缺点是转化率不高，反应时间长，需要醋酸回收设备，且生成杂质多，精制工序复杂，设备费用增大。该方法目前仍处于研发阶段。

1.7 以C4烯烃为原料生产己二酸

(1)孟山都工艺此工艺以PdCl2为催化剂，用1，4-二甲氧基-2-丁烯为原料进行羰基化，反应压力为6.87 MPa，反应温度为100℃，生产己二酸。超过100℃催化剂失活；温度低于100℃反应速率低。该法现仍在研究开发之中。

(2)巴斯夫工艺此工艺用裂解C4中的丁二烯(不经抽提)与一氧化碳在甲醇中发生羰基化反应，经一次羰基化反应得3-戊烯酸甲酯，经二次羰基化反应得己二酸二甲酯，最后水解得己二酸，采用八羰基二钴[CO2(CO)8]为催化剂，吡啶为促进剂，整个过程分为5步。采用丁二烯羰基化工艺制备己二酸，原料丁二烯较便宜，收率较高(72%)，产品2-酸含量高，其生产成本比环己烷氧化工艺低；缺点是工艺第杂，反应条件苛刻，副产物较多。

1.8 以葡萄糖为原料

生产己二酸的传统原料-苯、环己烷及丁二烯都来自于石油，石油是不可再生的资源，利用可再生的生物资源代替石油是化工生产可持续发展的方向。可利用D-葡萄糖生物催化合成己二酸。在酶AB2834的催化下将D-葡萄糖转变为儿茶酚，儿茶酚在酶AB2834作用下进一步转化为顺，顺-己二烯二酸，顺，顺-己二烯二酸在室温和0.34 MPa下铂催化加氢合成己二酸，氢化收率90%。

1.9 其它合成方法

Chavan等分别以环己酮和环己醇混和物、环己烯、环己酮为原料，首次通过新颖的无硝酸工艺，以空气为氧源，使用Co/Mn簇配合物，合成己二酸。实验表明，Co/Mn簇配合物的催化活性和选择性比单独使用钻、锰的醋酸盐高，同时己二酸的产率接近于目前使用硝酸工艺合成己二酸的产率。

周民锋等报道在微波照射条件下，以Na2WO4·2H2O(1 mmol)为催化剂，用30%过氧化氢(44mmol)使1，2一环己二醇(10mmol)氧化开环合成己二酸。在pH=1时照射5min，分离产率可达88%。

据Chcai&EngNews，2003，81(20)：36报道，中孔二氧化硅负载的双金属催化剂可以将己二烯二酸转化为己二酸。己二酸在工业中广泛用于生产尼龙66、聚酰胺、聚氨酯、润滑剂和其它材料。目前，通过空气氧化环己烷工业化生产2-酸，而环己烷来源于不可再生的矿物燃料。相反，己二烯二酸可以由D-葡萄糖经生物催化作用获得。英国皇家研究院和剑桥大学采用由4种双金属催化剂固定的纳米粒子和2种工业上可得到的单金属催化剂，由反，反-己二烯二酸加氢合成己二酸。Rulopt2在对于己二酸的选择性方面优于其它催化剂。这项研究对于未来在广泛的加氢反应中使用高表面积、热稳定的双金属纳米催化剂是一个好的预兆，这种加氢反应可以实现由植物来源生产所希望的化学产品。

神马集团采用环己醇硝酸氧化法生产工艺。环己醇在过量的硝酸溶液中氧化生成己二酸及副产物丁二酸、戊二酸等，利用己二酸、丁二酸、戊二酸溶解度的不同使己二酸结晶分离出来，用活性炭对己二酸进行脱色后再次结晶分离，使己二酸的纯度达到99.8%以上。

除以上介绍的几种己二酸生产方法外，还有环己烷硝酸一步氧化法、环己烯硝酸氧化法、环己烯氧-臭氧氧化法、丁二醇的羰基化法、过硫酸盐氧化法等。

㈡ 乙烯收率是什么意思

简单来说，投入一定量裂解原料（如石脑油、煤柴油、轻烃等）裂解后能得到一定量乙烯产量，乙烯产量与投入裂解原料的质量比就叫乙烯收率，另外丙烯也可类比。例如投入100吨裂解原料，得到30吨乙烯、15吨丙烯，那么乙烯收率、丙烯收率就分别是30%、15%。双烯收率就是乙丙烯收率相加即45%。
一吨乙烯原料可以制取多少吨PE，则是指聚乙烯装置乙烯单耗，一般为1050kg/t，即每生产一吨PE，消耗1050kg乙烯。也可以说1吨乙烯能生产0.95吨PE。
当然，每套装置工艺不尽相同，能耗也不同。

㈢ α-烯烃的应用范围

α-烯烃按其碳链长度有不同的应用。
较低碳链α-烯烃如C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)?
用作HDPE和LLDPE生产用共聚单体，占总消费量50%以上。
C8(二异丁烯)生产辛基酚是生产子午线轮胎所必须的配套加工助剂。C8(辛烯-1)可以制辛烯基琥珀酸衍生物用作乳化剂，还可以和 C12用作聚α-烯烃(PAO)生产润滑油。
C9和C10用于制取无毒增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，在电线电缆料中用量增长迅速。C12-C16用于生产洗涤剂。
C14-C18用于生产AOS。
C16-C18 用于生产造纸上浆剂。
大于C18的α-烯烃直接用于润滑剂和钻井液。
C20+用于生产润滑油添加剂。
C24+用于生产石蜡流变改性剂。
此外?α- 烯烃还可用于生产其余多种精细化学品和功能化学品中间体，有制乳化剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、防锈剂、织物整理剂、纸张用化学品等。
合成油中应用
它是汽车、机械工业和航天工业用合成润滑油剂的主要原料。由于产品性能优异，在军事工业中应用量也很大。它具有挥发度低、高粘度指数、低倾点、高闪点和良好的高温氧化性能，使用寿命比纯石油基产品长等特点。蜡裂解所得液态混合α-烯烃主要是C5?C18。在混合物中含有正构α-烯烃，异构α-烯烃，内烯烃及其它非烯烃。其中正构α-烯烃约占40，这样的原料聚合得到的聚α-烯烃合成润滑油，不但收率低，粘温性质差，其它各项性质与同粘度的矿物油相比，并无明显的优势。 而据国外文献报道，用C8?C10为原料得到的聚α-烯烃合成润滑油，粘温性质、低温性质都极佳，对各种添加剂感受性良好，各项性质都大大优于同粘度的矿物油。可作为高档合成润滑油使用，其市场价格也比用宽范围混合原料生产得到的合成润滑油的价格高出许多倍。那么可以利用现有的蒸馏设备首先对混合α-烯烃进行分离，把它分成不同的馏份。取出 C8?C10的馏份进行聚合。由蜡裂解制得的α-烯烃，虽然不如乙烯齐聚法所得α-烯烃的纯度高，但对窄馏份进行聚合，其操作条件要缓和的多，所得重合油经过加氢精制可得到稳定性好的聚α-烯烃合成润滑油。如果对于某些特殊用途用油，还可以根据具体需要，调整，分离方案和工艺条件，使其可满足不同的使用要求。例如可把窄馏份的范围适当扩宽，用C8?C12或C8?C14馏份进行聚合。PAO在世界上主要被shell (壳牌公司)、chebron，雪佛龙公司、ethgl (乙基公司)三家垄断生产。

㈣ 十二硫醇与烯烃加成反应的条件是什么温度多少，需要什么催化剂吗谢谢！

对了，十二硫醇——你说的是月桂硫醇，这我知道。

但十二硫醇有2种那，一种是正十二硫醇：

学名 1-巯基代十二烷 C12H26S 或 CH3(CH2)10CH2SH

而另一种则是叔十二硫醇，C12H24SH 是一种分子量调节剂。

因为只要官能团在位置上的改变，他们所含的元素的数目有很大的差异，连同分异构体都不是，温度自然不同。

十二硫醇;月桂硫醇;1-巯基代十二烷;1-十二硫醇;正十二硫醇;

1-Dodecanethiol;Lauryl mercaptan;1-Mercaptododecane;Dodecyl mercaptan;Thiododecyl alcohol

分子量：202.40

C.A.S.号：112-55-0分子式 C12H26S;CH3(CH2)10CH2SH

无色、水白色或淡黄色液体，略有气味。

蒸汽压2.00kPa/142℃。

熔点-7℃。

沸点266～283℃，165-169℃（5.19kPa），142-145℃（2kPa）。

相对密度(水=1)0.8450（20/20℃）；（空气=1)7.0;。

折光率1.4589。

闪点87℃。

稳定性:稳定。

危险标记 14(有毒品)，7(易燃液体)。

溶于甲醇、乙醚、丙酮、苯、乙酸乙酯，不溶于水。

制备方法：在实验室可按下法合成。将125g溴代十二烷、38g硫脲和250ml95%乙醇的混合物加热回流3h。再把30g氢氧化钠和300ml水配成的溶液加入后，将混合物再回流2h。分取的油层即粗硫醇，水层酸化后用苯提取。将提取液与粗硫醇合并，用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，蒸去苯后进行减压蒸馏，收集165-169℃（5.19kPa）馏分即为产品。约得80-84g，收率80%左右。

用途：用作合成橡胶、合成纤维、合成树脂的聚合调节剂；还用于生产聚氯乙烯稳定剂、药物、杀虫剂、杀菌剂、去污剂等。

与烯烃加成温度（碳少于16）：温度高于538.28°C 直接反应，转化率12.98% ；温度在716.32°C ，转化率达38.17%。若使用 Ni + La做金属卡宾催化剂，则效果更佳。 （数据摘自《高等无机化学》 ——珠海出版社1991年）

㈤ 在甲醇制丙烯工艺中的副产品中的C4/C5、C6＋是什么东东，那位大虾告诉我，详细一点的最好有它的用途！

以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MTO，MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)的DMTO工艺。这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已。严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxygenate To Olefins)工艺更为贴切。以美国UOP公司、Exxon-Mobil公司、中国大连化物所为代表的专利商提供的MTO，DMTO工艺所用的催化剂据公开报道均是SAPO系列金属改性的含硅磷铝氧化物分子筛，各家制造工艺不同，最终产品均是[SiO2]，[PO2]，[AlO2]四面体构成的8-12元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO，DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径约为0.4-0.45nm，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼内与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。总烯烃的选择性目前已经可以达到90%左右，乙烯质量产率为21%-25%，丙烯质量产率约为12%-15%，通过改变工艺条件，C2=和C3=的比率可在1.4-0.7。如果将生成物中C4+组分进一步反应和转化，C2=和C3=的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行歧化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。德国Lurqi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃，丙烯质量产率可达到25%-27%。MTP工艺所用的催化剂由南方化学(Sudchemie)公司提供，因为MTP工艺催化剂不像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活，结焦很缓慢，不像MTO工艺那样必须用连续反应-再生的流化床型式，而可以用固定床反应器型式。
2 目前是发展甲醇制低碳烯烃工艺的良好时机
石油资源的局限性决定了我国发展乙烯工业不能够唯一性地依靠以石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺，为了国家的能源安全，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。在中国石油资源短缺，油价飙升的当今，即使今后石油价格会降低到不高于每桶40US$的水平，发展乙烯工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺仍然会遇到越来越大的原料难题。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤炼油和应用MTO，DMTO，MTP工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用MTO，DMT0，MTP工艺的极好时机。
从20世纪50年代起，廉价天然气逐步成为合成甲醇的主要原料。依据天然气生产成本和运输费用的不同，国外生产每吨甲醇的总成本为55-144US$，用石脑油为原料时则为186US$，用渣油为原料时则为156US$，用煤炭为原料时则为232US$。以天然气、油、煤为原料生产甲醇其相对成本比大致为100:140:150。全世界目前80%的天然气生产甲醇主要是德国Lurqi公司和英国ICI公司的技术。目前在建的天然气生产甲醇的装置规模最大为1.7Mt/a。很明显，煤基和天然气基制甲醇和甲醇制烯烃的MTO装置只适宜建设在管道运输成本低的大型天然气田附近。我国新疆有丰富的天然气资源，西气东输的天然气到上海的门站价格目前是1.32RMB¥/m3，按照目前的市场价格，只适宜用于民用和发电，不适合作一碳化学化工工业应用原料。
3 机理
MTO的反应机理是甲醇先脱水生成二甲醚(DME)，然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，少量C5=-C5=的低碳烯烃进一步由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。大连化物所开发的SD-TO工艺是用合成气(或天然气)在固定床反应器中，利用金属(Cu，Zn)-沸石双功能催化剂，一步直接转化为DME，然后DME在流化床反应器中用小孔磷硅铝分子筛催化剂(DO-123)转化为以乙烯为主的低碳烯烃，从而可以省去甲醇脱水生成DME的步骤，简化了流程。
天然气或煤基合成气制甲醇已经是成熟的工业化技术。其下游的精制分离也采用成熟可靠的技术，由于原料单纯和洁净，混合低碳烯烃气体除再生带入的烟气杂质比管式裂解炉工艺稍高外，其他杂质含量还更低。因此天然气制低碳烯烃的技术关键是MTO，DMTO及MTP工艺本身及其催化剂性能。
大连化物所与UOP公司中试装置评价结果比较见表1。
早期的MTO研究多以中孔沸石ZSM-5为催化剂，虽然ZSM-5的水热稳定性好，但生成乙烯和丙烯的选择性差，乙烯加丙烯的选择性低于20%。进一步研究又发现，孔径在0.45nm左右的八元氧环小孔沸石，如菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5，SAPO-17，SAPO-34等，由于孔径的限制，只能吸附直链烃、伯醇等，不吸附带支链的异构烃、环烷烃和芳烃组分，因此在这些小孔沸石上甲醇容易转化为C2=-C4=很少生成C6+的化合物，低碳烯烃的选择性好。MTO及DMTO工艺中所用催化剂的催化材料均是SAPO系列分子筛，仅仅是生产工艺不同，所使用的模板剂不同。目前常用的SAPO-34分子筛孔径比ZSM-5小，为0.4-0.5nm，而且孔道密度大，可以利用的表面积多，水热稳定性好，反应速度快。美国UOP公司MTO-100和中国大连化物所DO-123两种催化剂的性能相当，乙烯加丙烯的选择性均在80%左右。但大连化物所的催化剂价格低廉，具有比较好的市场竞争力。

4 甲醇制低碳烯烃工艺的工程技术
4.1 反应器的选择
甲醇转化的总一级反应速率为250m3/(m3•s)，属于快速反应。研究表明，决定催化剂选择性的重要因素之一是催化剂上的积炭量，为了调节C2=与C3=的比值，除了改变工艺条件，也要适当调节催化剂上积炭量。小孔SAPO类沸石由于孔径结构的限制，容易在催化剂表面上积炭，适合催化含氧有机化合物转化为低碳烯烃的反应，容易满足待生催化剂对生焦率的要求。而中孔沸石，如十元氧环孔道的HZSM-5，由于独特的孔结构不利于缩合芳烃的生成和积累，生焦率和催化剂的失活率低于小孔沸石。不过目前也有实验报道，改进后的ZSM类型分子筛也适合催化含氧有机化合物转化为低碳烯烃的反应。
以上催化剂的反应机理决定了催化剂的反应周期非常短，需要频繁地再生，从而决定了MTO工艺不宜选择固定床反应器而只能选择连续反应再生的流化床反应器。循环快速流化床反应器和湍流流化床反应器是能够实现MTO工艺C2=与C3=比值大于1的反应器系统。
UOP/HYDRO-MTO的反应器型式是类似流化催化裂化的连续反应-再生方式。大连化物所中试阶段所用的反应器是密相循环流化床型式。有的专利推荐利用气固并流下行式超短接触时间流化床反应器，催化剂与原料下行，认为这样能够及时终止反应进行，能够有效地抑制二次反应的发生，低碳烯烃等目的产品的选择性更好，但这种下行式反应器目前在炼油行业尚未见工业化应用。
大型化的连续反应-再生的流化床反应器型式用得最多和最成熟的是炼油行业的催化裂化技术。表2表明了MTO，DMTO工艺与催化裂化技术在反应-再生方式上的主要不同点。洛阳石油化工工程公司为了拓宽我国乙烯工业原料的范围，多年来在公司技术委员会领导下，利用公司40年来积累的催化裂化工程技术理论，利用公司做过的一大批小到30kt/a、大到3.5Mt/a规模催化裂化装置的工程设计经验，对MTO，DMTO工艺的工程技术特点做了详细的分析和研究。研究结果表明，MTO，DMTO工艺所用的催化剂不同于催化裂化的分子筛，有其独特的对工程设计要求。MTO，DMTO工艺从本质上是不同于催化裂化的工程技术，仅仅是借鉴催化裂化两器流化的反应-再生形式，决不能沿用原有的催化裂化工程设计理念。MTO，DMTO工艺在工程技术上对催化剂流化、催化剂循环、剂醇比、催化剂再生、反应器过剩热量的取出、再生器的取热、油气脱杂质、含氧有机化合物的进料方式等均与催化裂化有本质的差别。对长期从事催化裂化的工程公司来说，通过与专利商的精诚合作，通过深入消化MTO，DMTO工艺和催化剂的特点，认为这些工程技术的区别仍然在已掌握技术范畴之内。只不过有些工程数据和参数在过去的催化裂化工程上没有实施过，需要在MTO，DMTO工艺的工程设计中第一次采用而已。
正是从上述的基本认识考虑，为了积极稳妥地开发具有我国自主知识产权的DMTO工艺技术，洛阳石油化工工程公司与大连化物所、陕西省新兴煤化工有限公司决定分两步合作实施1-1.5Mt/a规模DMTO装置建设：第一步先建设一套规模为50t/d(18kt/a)的工业化试验装置，验证大连化物所的DMTO工艺及其工业化放大的SAPO催化剂，验证许多不同于催化裂化的工程设计参数。期望通过较短时间的工业化试验，取得编制百万吨级DMTO工艺装置工艺包的全套数据。该试验装置的可行性研究已通过上级主管部门审查，预计2005年建成并投入试验。从50t/d规模的工业化试验装置放大到5000t/d规模的大型化工业装置，放大倍数是100倍，而由每年数百吨规模的试验性中试装置一步放大到每年百万吨规模则是数千倍的放大倍数。根据洛阳石油化工工程公司几十年从事催化裂化的工程放大经验，100倍是比较适宜和稳妥的放大倍数。因此依靠洛阳石油化工工程公司丰富和可靠的工程技术，依靠大连化物究所多年对DMTO工艺和催化剂的深入研究，能够确保按期建成陕西省新兴煤化工有限公司的DMTO工业化试验装置。

4.2 MTO工艺的中试试验数据
UOP/HYDRO-MTO工业性示范装置(甲醇加工能力为0.75t/d)采用最大量生产乙烯方案时的物料平衡见表3，C2=与C3=比值为1.45。如果将工艺条件改变为多产丙烯方案，C2=与C3=比值可降低到0.75。目前大连化物所中试的乙烯质量收率与UOP公司相当，质量收率可以达到22%-24%，丙烯质量收率达到12%-14%。

5 MTO工艺的初步技术经济分析
MTO或DMTO工艺的工业化应用前景不在技术本身而在以煤基或天然气基生产甲醇的制造成本。MTO或DMTO工艺并非要替代石脑油水蒸气裂解制乙烯工艺，而是因为石油轻烃原料不足将严重制约我国乙烯工业的发展。期望以煤基或天然气基甲醇的生产成本可降低到作为MTO或DMTO工艺原料可接受的程度，使其作为生产低碳烯烃的另一种原料和工艺。技术经济分析表明，只有在靠近天然气资源产地，天然气价格足够低廉的地区，MTO或DMTO工艺才有竞争力。
最近国外某公司进行了一套1.7Mt/a规模的天然气制甲醇装置的投资估算(见表4)，说明天然气制甲醇只适宜建设在天然气生产成本低的产地。表4的数据说明，在中东、非洲等天然气开采成本非常低的地区，用天然气生产甲醇时，原材料只占生产成本的30%左右。而如果以煤炭为原料，除非煤炭地生产价格非常低，估计生产成本要比天然气为原料高出一倍左右，估计会达到100-130US$/t

㈥ 中石化烯烃芳构化的芳烃收率是多少

100万吨/希望能够帮您
感觉这样的提问没有什么意义
建议，可以自己查阅下资料

㈦ 煤制烯烃的工艺

截止2008年底，煤气化、合成气净化和甲醇合成技术均已实现商业化，有多套大规模装置在运行，甲醇制烯烃技术已日趋成熟，具备工业化条件。甲醇转化制烯烃单元除反应段的热传递方向不同之外，其他都与目前炼油过程中成熟的催化裂化工艺过程非常类似，且由于原料是单一组分，更易把握物性，具有操作条件更温和、产物分布窄等特点，更有利于实现过程化。轻烯烃回收单元与传统的石脑油裂解制烯烃工艺中的裂解气分离单元基本相同，且产物组成更为简单，杂质种类和含量更少，更易于实现产品的分离回收。因此在工程实施上都可以借鉴现有的成熟工艺，技术风险处于可控范围。
在工艺技术路线上，煤制烯烃与炼油行业的催化裂化差不多，中国国内是有把握解决的。煤制烯烃问题不在工艺上，而在催化剂上。目前催化剂的长周期运转的数据并没有出来，催化剂的单程转化率、收率、副产物的组成，催化剂、原材料和公用工程的消耗定额、催化剂衰减的特性曲线、废催化剂的毒性和处理、催化剂制备的污水组成和数量、整个装置单程和年连续运行的时间、废液废气的排放等多项重要数据目前没有公布，因此，大规模工业化可能还要过段时间。

㈧ 为什么会出现催化重整的芳烃转化率超过100%

因为计算芳烃潜含量时只计算环烷烃和芳烃的含量，而在重整反应中，链烷烃脱氢环化也会生成芳烃，所以才会出现芳烃转化率大于100%

㈨ MTO/MTP的工艺路线

MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。
MTO工艺技术介绍
目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是： UOP／Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇（Lurgi ）的MTP技术。ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8% ，丙烯产率45% ，乙烯产率34% ，丁烯产率13%。鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯的选择率很高。据鲁奇公司称，日产1600 吨丙烯生产装置的投资费用为1.8 亿美元。有消息称，鲁奇公司甲醇制丙烯技术将首次实现规模化生产，其在伊朗投建10 万吨/ 年丙烯装置，有望在2009 年正式投产。从近期国外发表的专利看，MTO又做了一些新的改进。
1、以二甲醚（DME）作MTO中间步骤水或水蒸气对催化剂有一定危害性，减少水还可节省投资和生产成本，生产相同量的轻质烯烃产生的水，甲醇是二甲醚的两倍，所以装置设备尺寸可以减小，生产成本也可下降。2、通过烯烃歧化途径灵活生产烯烃通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例，但是温度提高会影响催化剂的寿命，而通过歧化反应可用乙烯和丁烯歧化来生产丙烯，也可以使丙烯歧化为乙烯和丁烯，不会影响催化剂的寿命，从而使产品分布更灵活。3、以甲烷作反应稀释剂使用甲烷作稀释剂比用水或水蒸气作稀释剂可减少对催化剂的危害。
我国MTO工艺技术发展现状
中科院大连化物所是国内最早从事MTO技术开发的研究单位。该所从上世纪八十年代便开展了由甲醇制烯烃的工作。“六五”期间完成了实验室小试，“七五”期间完成了300吨/年（甲醇处理量）中试；采用中孔ZSM-5沸石催化剂达到了当时国际先进水平。90年代初又在国际上首创“合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法（简称SDTO法）”，被列为国家“八五”重点科技攻关课题。该新工艺是由两段反应构成，第一段反应是合成气在以金属-沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚，第二段反应是二甲醚在SAPO-34分子筛催化剂上高选择性地转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。SDTO新工艺具有如下特点：1、合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO转化率可接近100%，与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资5～8%；2、采用小孔磷硅铝（SAPO-34）分子筛催化剂，比ZSM-5催化剂的乙烯选择性大大提高；3、第二段采用流化床反应器可有效地导出反应热，实现反应-再生连续操作；4、新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺既可以联合成为制取烯烃工艺的整体，又可以单独应用。尤其是SAPO-34分子筛催化剂可直接用作MTO工艺。在SAPO-34催化剂的合成方面，大化所已成功地开发出以国产廉价三乙胺或二元胺为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，其生产成本比目前国内外普遍采用的四乙基氢氧化铵为模板剂的SAPO-34降低85%以上。去年8月，大连化学物理研究所与洛阳石化工程公司和陕西省新兴煤化工科技发展有限公司经过协商，正式签署了“甲醇制低碳烯烃工业化试验项目”合作协议，一致同意先建设万吨级示范装置，充分认识和验证MTO工艺在科研中试阶段尚未确认的问题，为建设百万吨级大型化MTO工业化装置打下扎实可靠的技术基础，共同开辟我国非石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。 据悉，这一项目总投资6000万元，试验装置建设期12个月，试验运行期为6个月。计划于今年7月完成试验装置的建设、安装、调试工作，并正式投入实验运行，今年年底前完成全部试验工作。该项目要对MTO 工艺技术的选择、关键设备的设计、重要设备选型、催化剂工业化应用性能等问题进行工程验证与考核，为MTO 工业化提供宝贵的工程经验。不仅在科研方面，在建设大型MTO 工厂方面，除了我公司包头煤制烯烃项目外，我国各产煤大省也各有实质性的动作。陕西省最近推出了3 个大型煤化工项目对外招商，这3 个大项目分别位于陕北榆神煤田年产200万吨甲醇、60 万吨丙烯的MTP 项目；榆横煤田年产240 万吨甲醇、80 万吨烯烃的MTO 项目及关中西北部的彬长煤田年产150 万吨甲醇、27.3 万吨乙烯、22.7 万吨丙烯项目。榆神煤田项目所采用主要技术是德士古煤制合成气技术、鲁奇公司合成甲醇技术及甲醇制丙烯技术，总投资约为96.71 亿元；榆横煤田项目所采用的技术，已经初步推荐采用UOP/Hydro 公司的MTO 工艺技术，项目推荐采用德士古煤制合成气技术，Lurgi 合成甲醇技术，UOP/Hydro公司MTO 工艺技术，总投资83.88亿元。还有我国安徽省淮北煤矿甲醇制丙烯项目，据称，该项目将利用煤转化的合成气生产200 万吨/ 年甲醇（先建一座50 万吨/ 年甲醇厂，计划3 年建成）。鲁奇公司将提供甲醇生产技术及甲醇制丙烯 （MTP ）技术，丙烯产能35 万吨/ 年。目前我国石脑油和轻柴油等原料资源短缺，如果还是以它们作为低碳烯烃生产唯一原料来源，来满足我国每年对低碳烯烃的增产需求显然不行，必须走出一条新路子。如果在我国煤炭资源丰富的地区，加快煤基MTO 工艺的工业发展，实现以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃生产原料多元化，不失是解决我国石油资源紧张，促进我国低碳烯烃工业快速发展之最有效途径，也有利于实现我国内地产煤大省实现煤炭资源优势转化。另一方面，近几年，我国甲醇市场长时期维持在高位，使得社会大量投资甲醇的热情不减，人们已经担忧甲醇产品在未来数年的市场问题。而MTO技术，也为根本解决甲醇市场出路提供保证。

㈩ 乙醇偶合制备烯烃要控制哪些无关变量

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2021乙醇偶合制备 C4 烯烃 原创
2021-09-11 19:26:24
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2021高教社杯全国大学生数学建模
B 题 乙醇偶合制备 C4 烯烃
C4 烯烃广泛应用于化工产品及医药的生产，乙醇是生产制备 C4 烯烃的原料。在制备过程中，催化剂组合（即：Co 负载量、Co/SiO2 和 HAP 装料比、乙醇浓度的组合）与温度对 C4 烯烃的选择性和 C4 烯烃收率将产生影响（名词解释见附录）。
因此通过对催化剂组合设计，探索乙醇催化偶合制备 C4 烯烃的工艺条件具有非常重要的意义和价值。
某化工实验室针对不同催化剂在不同温度下做了一系列实验，结果如附件 1 和附件 2 所示。请通过数学建模完成下列问题：
(1) 对附件 1 中每种催化剂组合，分别研究乙醇转化率、C4 烯烃的选择性与温度的关系，并对附件 2 中 350 度时给定的催化剂组合在一次实验不同时间的测试结果进行分析。
(2) 探讨不同催化剂组合及温度对乙醇转化率以及 C4 烯烃选择性大小的影响。
(3) 如何选择催化剂组合与温度，使得在相同实验条件下 C4 烯烃收率尽可能高。若使温度低于 350 度，又如何选择催化剂组合与温度，使得 C4 烯烃收率尽可能高。
(4) 如果允许再增加 5 次实验，应如何设计，并给出详细理由。

问题一程序代码：
from mpl_toolkits import mplot3d
import numpy as np
from scipy.optimize import curve_fit
import matplotlib.pyplot as plt
m=200; n=300
x=np.linspace(-6, 6, m); y=np.linspace(-8, 8, n);
x2, y2 = np.meshgrid(x, y)
x3=np.reshape(x2,(1,-1)); y3=np.reshape(y2, (1,-1))
xy=np.vstack((x3,y3))
def Pfun(t, m1, m2, s):
return np.exp(-((t[0]-m1)**2+(t[1]-m2)**2)/(2*s**2))
z=Pfun(xy, 1, 2, 3); zr=z+0.2*np.random.normal(size=z.shape) #噪声数据
popt, pcov=curve_fit(Pfun, xy, zr) #拟合参数
print("三个参数的拟合值分别为：",popt)
zn=Pfun(xy, *popt) #计算拟合函数的值
zn2=np.reshape(zn, x2.shape)
plt.rc('font',size=16)
ax=plt.axes(projection='3d') #创建一个三维坐标轴对象
ax.plot_surface(x2, y2, zn2,cmap='gist_rainbow')
plt.savefig("1.png", dpi=500);