工業c4烯烴收率多少為合格

㈠ 環己酮制備己二酸

對微波促進雜多酸催化劑催化雙氧水氧化環己酮制備己二酸的反應,考察了5種催化劑以及催化刺用量、反應原料、微波輻射功率和輻射時間對己二酸產率的影響。反應的優化條件為:3.5ml 環己酮、0.5g鎢酸鈉、0.5g 磺基水楊酸、15ml30%雙氧水,在微波輻射功率為400W 下反應50min,其產率達72.37%。

己二酸的合成方法

1.1 以環己醇為原料合成己二酸

蔣永生等以聚乙二醇為相轉移催化劑，在功率為50W的超聲波作用下，採用30%的硝酸氧化環己醇合成己二酸。在反應過程中，廢氣中的NO2質量濃度明顯減小，吸收處理完全，減少了NO2對大氣環境的污染，己二酸的產率可達到46%。採用稀硝酸氧化環己醇未見有明顯產品生成，表明聚乙二醇-300有較好的催化效果，當相轉移催化劑的用量為2%時，具有很明顯的催化效果。超聲波及相轉移催化劑在反應中均有重要作用，超聲波作用時間為40min最佳。

馬祖福等研究了以Na2WO4·2H2O為催化劑，磺基水楊酸為配體，採用清潔的雙氧水為氧化劑催化氧化環己醇合成己二酸。採用正交設計的方法，綜合考慮了催化劑與配體比例、催化劑用量及反應時間對反應的影響，以及各因素之間的相互作用對試驗結果的影響，確立最佳反應條件。在反應初期形成過氧鎢酸鹽有機酸配位化合物，此活性中心不但具有載活性氧物種，而且具有一定的親油性，使雙相體系中發生在水相里的氧化和水解反應易於進行，催化效果較好。該反應操作簡單，易於控制，且副產物只有水，是一種對環境友好的合成路線。

王向宇等研究了以精苯為原料制備環己烯的工藝條件。精苯在釘催化劑的存在下控制一定的溫度、壓力可以生成環己烯和環己烷。苯的轉化率為40%-50%，其中環己烯的選擇性為80%。再在高硅沸石催化劑存在下，控制一定的濃度、壓力，可使環己烯水化生成環己醇。環己烯的轉化率為10%，環己醇的選擇性為99%。環己醇被硝酸氧化即可製得己二酸。採用該工藝生產己二酸具有產品質量好，純度高的特點。此外，精苯在部分加氫時的反應條件溫和，加氫及水合反應均在液相中進行，操作安全，不需採取專門的安全措施；副產品少，環己烷是唯一的副產品，它也可以作為化學試劑出售；加氫和水合反應過程不像傳統工藝那樣產生一元酸、二元酸、酯等，廢液量少，環保投資低，具有環保優勢；生產過程不存在設備結垢問題，不存在堵塞問題，因此事故少、維修少；能耗低，生產成本較低。

宮紅等採用長鏈的伯銨或叔胺的硫酸鹽為相轉移催化劑，在Na2WO4·2H2O的作用下，以高錳酸鉀氧化環己醇制備己二酸。反應條件溫和，不產生有毒氣體，反應速度快、產率較高。值得注意的是，若不用此相轉移催化劑，且沒有控制好高錳酸鉀的滴加量，會造成沖料而引起爆炸。楊秀英用聚乙二醇(PEG-6000)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等作為環己醇液相氧化製取己二酸的相轉移催化劑，實驗發現SDS在高錳酸鉀氧化環己醇的反應中具有較好的相轉移催化作用，改變了反應體系的微環境，能夠提高己二酸的收率。

Bfziat等使用廉價、清潔空氣作為氧化劑，用碳作為載體，鉑為催化劑C(Pt)：5.4%，在液相體系中由環己醇合成了己二酸。在溫度423 K、壓力5 MP時己二酸的轉化率、選擇性均為50%，主要副產物為戊二酸和丁二酸。該反應以清潔、廉價的空氣作為氧化劑，對在水相中由環己醇合成有價值衍生物，也是一種比較理想的氧化方法。

1.2 以環己酮為原料

紀明慧等以質量分數為30%的雙氧水為氧化劑，在沒有任何有機溶劑或助催化劑存在的情況下，考察了磷鎢酸催化環己酮氧化合成己二酸的活性。結果表明，磷鎢酸在環己酮氧化合成己二酸的過程中顯示了較高的催化活性。研究了催化劑用量、過氧化氫用量、溫度、時間等因素對磷鎢酸催化活性的影響。反應的適宜條件為：n(環己酮)：n(磷鎢酸)：n(過氧化氫)=150：0.5：587，反應溫度為92℃，反應時間為8h，己二酸的收率可達60.6%。

蔡磊等以30%的雙氧水為氧化劑，磺基水楊酸為配體，二缺位Dawson結構雜多鹽K10Na2H2P2W16O60·18H2O為催化劑使環己酮氧化合成己二酸。雜多酸具有較強的酸性，不但具有類似於濃溶液的「擬液相」行為，而且有極強的氧化-還原能力，在均相和多相有機反應中，是理想的酸型和氧化型雙功能性的催化劑。當n(雜多酸)：n(磺基水楊酸)：n(環己酮)：n(過氧化氫)=2：1：100：400，反應溫度為98℃，反應時間為5 h時，己二酸的分離收率可達76.7%。Dawson結構雜多鹽催化劑制備簡單，反應體系無需溶劑和相轉移劑，反應時間較短，不失為一條合成己二酸環境友好的工藝路線。

袁先友等研究了以雜多酸為催化劑，在微波輻射條件下，以過氧化氫(30%)作為氧化劑，氧化環己酮來合成己二酸，對反應物的種類、催化劑種類及用量、配體種類、微波輻射功率及反應時間等因素對合成反應的影響進行了探討，優化了催化合成己二酸的反應條件。實驗結果表明，採用3.5 mL環己酮、0.5 g鎢酸鈉、0.5 g磺基水楊酸、15mL30%雙氧水，在微波輻射功率為400W下反應50min，其產率可達到72%。

張敏等以30%的雙氧水為氧化劑，用鎢酸鈉與草酸形成的配合物為催化劑，研究了在無有機溶劑、無相轉移劑的條件下，由環己酮氧化制備己二酸的反應。結果表明，最佳反應條件為鎢酸鈉：草酸：環己酮：30%的雙氧水的物質的量比為2.0：3.3：100：350，在92℃下反應12 h，可製得80.6%的己二酸。此法具有收率高、不使用有機溶劑、反應體系中不存在任何無機或有機鹵化物等綠色化學所要求的特點。

1.3 由環己烯合成己二酸

李華明等以環己烯為原料，含30%的過氧化氫的雙氧水為氧化劑，在磷鎢酸作為助劑的條件下，採用磷鎢酸作催化劑合成己二酸。磷鎢酸在環己烯氧化合成己二酸的過程中具有一定的催化活性，草酸的加入可明顯地提高磷鎢酸的催化活性，當n(環己烯)：n(磷鎢酸)：n(草酸)：n(雙氧水)=100：1：1：538，反應溫度為92℃，反應時間為6h時，己二酸的收率可達70.1%。此法是合成己二酸是一種環境友好的合成路線。

閻松等研究了無需有機溶劑、酸性配體及相轉移劑，以30%雙氧水為氧源，單獨使用三氧化鎢作催化劑催化氧化環己烯合成己二酸即可達到較高的產率和純度。當三氧化鎢用量為5.0 mmol，三氧化鎢：環己烯：雙氧水的物質的量比為1：40：176時，在迴流溫度下反應6h，己二酸分離產率為75，4%，己二酸純度為99.8%。三氧化鎢催化劑重復使用4次，己二酸的分離產率仍可達到70%。

若使用十聚鎢酸季銨鹽作為催化劑，用過氧化氫把環己烯直接氧化為己二酸。所用的催化劑在水中是不溶解的，但在過氧化氫的作用下，它能參與活性氧轉移的反應，並溶解於反應體系。當過氧化氫消耗完畢時，催化劑又沉澱出來，因此易於循環使用。通過催化劑的反應控制相轉移，把均相和異相催化劑的優點結合在一個反應體系中，該法避免了均相催化劑分離的困難，並提供了生產己二酸的新方法。

因單獨使用鎢酸作催化劑時活性較低，盡管鎢酸不溶於水，但鎢酸很容易溶於30%雙氧水中，因此，鎢酸作催化劑並不影響己二酸的純度。以有機溶劑為反應介質，在環己烯氧化合成己二酸的反應中，鎢酸的催化活性高於鎢磷酸。曹發斌等研究了不同的有機酸性添加劑對反應的影響。以鎢酸、有機酸性添加劑為催化體系，在無有機溶劑、相轉移劑的情況下，催化30%過氧化氫氧化環己烯合成己二酸。當鎢酸：有機酸性添加劑：環己烯：過氧化氫(物質的量比)=1：1：40：176時，使用有機酸性添加劑考察鎢酸的催化性能，結果表明以鎢酸/間苯二酚催化氧化環己烯的催化效果最優，反應8h時己二酸分離產率達90.9%、純度接近100%；而不使用有機酸性添加劑時，己二酸分離產率只有72.1%，產品純度為96.2%。當使用磺酸水楊酸、草酸、水楊酸為有機酸性添加劑時，隨反應時間的增加，己二酸分離產率均升高，但反應6h以後，己二酸分離產率隨時間的變化不明顯。當磺酸水楊酸用量為2.5mmol時，己二酸分離產率和純度均較高。鎢酸-磺酸水楊酸催化體系重復使用5次後，己二酸分離產率仍可達到80.5%。

李惠雲等報道了在無相轉移劑條件下，用磷鎢酸催化過氧化氫氧化環己烯合成己二酸，收率最高為72.6%。草酸的加入使己二酸產率明顯提高。草酸在過氧化氫反應系統中與磷鎢酸存在強的相互作用，這種相互作用在很大程度上存在著配位效應，配體通常可改變中心原子的電子雲密度以及空間環境，由於中心原子的這些變化，導致催化劑中心金屬原子上的配位發生一系列的變化，這種配體效應增加了催化劑活性中心的載活氧化性和親油性，從而有利於反應的進行。

相同情況下以鎢酸/無機酸性配體為催化體系，在無有機溶劑和相轉移劑的情況下，催化過氧化氫氧化環己烯合成己二酸。當使用磷酸、硼酸為無機酸性配體時，隨反應時間的增加，己二酸產率均升高。

製取己二酸傳統的氧化方法為硝酸氧化法，該工藝存在嚴重的氮氧化物污染，以過氧化氫氧化法合成己二酸則不存在此問題，過氧化氫是己二酸生產的一種理想的清潔氧化劑，氧化產物為己二酸和水，這從根本上消除了污染源；且具有反應條件溫和、易於控制等優點，有望取代硝酸氧化法，成為今後己二酸生產的趨勢。

用過氧化氫水溶液作氧化劑合成己二酸的過程中，催化劑至關重要。但用過氧化氫水溶液氧化環己烯合成己二酸的反應過程中，1 mol環己烯氧化生成己二酸理論上需要消耗4mol過氧化氫。據文獻報道，過氧化氫的實際消耗約需過量10%。過氧化氫消耗高是限制此法工業化生產的主要問題，用部分氧氣代替過氧化氫，以降低過氧化氫的消耗是此法研究的一個方向。

1.4採用不同的氧化法由環己烷合成己二酸

在鈷催化劑存在下，環己烷在仁60℃，1 MPa經未稀釋的空氣氧化，得含環己醇、環己酮混和油(KA)油反應混和物(單程轉化率5%左右)，經精餾分離得KA油，未反應的環己烷循環使用。採用該法的優點的技術成熟，操作簡單，缺點是存在結渣問題，收率較低(單耗為1.12 kg環己烷/kgKA油)。

1.4.2甲酸催化氧化法

環己烷在硼酸催化劑存在下，在168℃，1 MPa經空氣氧化，得含KA油反應混和物(單程轉化率10%左右)經分離得KA油，未反應的環己烷循環使用。用該法的優點是收率較高(單耗為1 kg環己烷/kgKA油)。缺點是工藝路線復雜，連續性較差。

1.4.3 無催化氧化法

環己烷在180℃，2 MPa經稀釋後用空氣氧化；得環己基過氧化氫，在催化劑作用下得含KA油反應混和物(單程轉化率5%左右)，經分離得KA油，未反應的環己烷循環使用。採用該方法具有上述兩者的優點。

1.5 使用苯或苯酚合成己二酸

1.5.1 苯法

精苯經催化加氫生成環己烷，環己烷經氧化生成KA油(環己酮、環己醇的混和物)，再經硝酸氧化生成己二酸。該工藝的原料除精苯外還涉及氫氣、硝酸(液氨)等，工藝流程長，一次性資金投入大，副產物較多，存在工業三廢污染，產品收率不高。但該工藝成熟，是目前工業上廣泛採用的方法。目前全球採用苯法生產的己二酸合計產量為238萬t/a，占總產量的88.2%。近年，在原始苯法的基礎上，科研人員開發出一種新的己二酸生產方法，採用特殊催化劑使苯部分加氫生成環己烯，環己烯水合生成環己醇，再經硝酸氧化生成己二酸。該方法在生產環己醇過程中氫氣消耗較少，副產物為環己烷，生成環己醇的過程幾乎沒有三廢污染，產品質量好，收率較高，生產成本相對較低。目前日本旭化成和我國神馬集團均採用此法生產己二酸，總規模約為17萬t/a，佔全球總產量的6.3%。

1.5.2 苯酚法

苯酚加氫生成環己醇，而後用硝酸氧化製得己二酸。該法設備投入和生產復雜程度與苯法相差不大，適合在苯酚原料相對豐富的地區。僅在美國Hopewell、巴西Paulinia、比利時Zandvoorde、德國Zeitz和義大利Novara共5家工廠採用此法，總規模約為15萬t/a，佔全球總產量的5.5%。

1.6 KA油空氣氧化法

由於硝酸氧化所產生的氮氧化合物污染大氣，所以人們在空氣氧化方面進行了大量的研究工作。目前，應用氧氣作氧化劑的工藝研究，主要集中在環己醇、環己酮、環己烷生成己二酸催化劑的應用方面。1963年美國科學技術公司連續發表空氣氧化法制己二酸專利，同年，Rhom Hass公司用此法建成KA油空氣氧化l萬t己二酸工廠，但因質量不好未再擴建。此法的優點是環境污染小，不存在硝酸回收問題；缺點是轉化率不高，反應時間長，需要醋酸回收設備，且生成雜質多，精製工序復雜，設備費用增大。該方法目前仍處於研發階段。

1.7 以C4烯烴為原料生產己二酸

(1)孟山都工藝此工藝以PdCl2為催化劑，用1，4-二甲氧基-2-丁烯為原料進行羰基化，反應壓力為6.87 MPa，反應溫度為100℃，生產己二酸。超過100℃催化劑失活；溫度低於100℃反應速率低。該法現仍在研究開發之中。

(2)巴斯夫工藝此工藝用裂解C4中的丁二烯(不經抽提)與一氧化碳在甲醇中發生羰基化反應，經一次羰基化反應得3-戊烯酸甲酯，經二次羰基化反應得己二酸二甲酯，最後水解得己二酸，採用八羰基二鈷[CO2(CO)8]為催化劑，吡啶為促進劑，整個過程分為5步。採用丁二烯羰基化工藝制備己二酸，原料丁二烯較便宜，收率較高(72%)，產品2-酸含量高，其生產成本比環己烷氧化工藝低；缺點是工藝第雜，反應條件苛刻，副產物較多。

1.8 以葡萄糖為原料

生產己二酸的傳統原料-苯、環己烷及丁二烯都來自於石油，石油是不可再生的資源，利用可再生的生物資源代替石油是化工生產可持續發展的方向。可利用D-葡萄糖生物催化合成己二酸。在酶AB2834的催化下將D-葡萄糖轉變為兒茶酚，兒茶酚在酶AB2834作用下進一步轉化為順，順-己二烯二酸，順，順-己二烯二酸在室溫和0.34 MPa下鉑催化加氫合成己二酸，氫化收率90%。

1.9 其它合成方法

Chavan等分別以環己酮和環己醇混和物、環己烯、環己酮為原料，首次通過新穎的無硝酸工藝，以空氣為氧源，使用Co/Mn簇配合物，合成己二酸。實驗表明，Co/Mn簇配合物的催化活性和選擇性比單獨使用鑽、錳的醋酸鹽高，同時己二酸的產率接近於目前使用硝酸工藝合成己二酸的產率。

周民鋒等報道在微波照射條件下，以Na2WO4·2H2O(1 mmol)為催化劑，用30%過氧化氫(44mmol)使1，2一環己二醇(10mmol)氧化開環合成己二酸。在pH=1時照射5min，分離產率可達88%。

據Chcai&EngNews，2003，81(20)：36報道，中孔二氧化硅負載的雙金屬催化劑可以將己二烯二酸轉化為己二酸。己二酸在工業中廣泛用於生產尼龍66、聚醯胺、聚氨酯、潤滑劑和其它材料。目前，通過空氣氧化環己烷工業化生產2-酸，而環己烷來源於不可再生的礦物燃料。相反，己二烯二酸可以由D-葡萄糖經生物催化作用獲得。英國皇家研究院和劍橋大學採用由4種雙金屬催化劑固定的納米粒子和2種工業上可得到的單金屬催化劑，由反，反-己二烯二酸加氫合成己二酸。Rulopt2在對於己二酸的選擇性方面優於其它催化劑。這項研究對於未來在廣泛的加氫反應中使用高表面積、熱穩定的雙金屬納米催化劑是一個好的預兆，這種加氫反應可以實現由植物來源生產所希望的化學產品。

神馬集團採用環己醇硝酸氧化法生產工藝。環己醇在過量的硝酸溶液中氧化生成己二酸及副產物丁二酸、戊二酸等，利用己二酸、丁二酸、戊二酸溶解度的不同使己二酸結晶分離出來，用活性炭對己二酸進行脫色後再次結晶分離，使己二酸的純度達到99.8%以上。

除以上介紹的幾種己二酸生產方法外，還有環己烷硝酸一步氧化法、環己烯硝酸氧化法、環己烯氧-臭氧氧化法、丁二醇的羰基化法、過硫酸鹽氧化法等。

㈡ 乙烯收率是什麼意思

簡單來說，投入一定量裂解原料（如石腦油、煤柴油、輕烴等）裂解後能得到一定量乙烯產量，乙烯產量與投入裂解原料的質量比就叫乙烯收率，另外丙烯也可類比。例如投入100噸裂解原料，得到30噸乙烯、15噸丙烯，那麼乙烯收率、丙烯收率就分別是30%、15%。雙烯收率就是乙丙烯收率相加即45%。
一噸乙烯原料可以製取多少噸PE，則是指聚乙烯裝置乙烯單耗，一般為1050kg/t，即每生產一噸PE，消耗1050kg乙烯。也可以說1噸乙烯能生產0.95噸PE。
當然，每套裝置工藝不盡相同，能耗也不同。

㈢ α-烯烴的應用范圍

α-烯烴按其碳鏈長度有不同的應用。
較低碳鏈α-烯烴如C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)?
用作HDPE和LLDPE生產用共聚單體，占總消費量50%以上。
C8(二異丁烯)生產辛基酚是生產子午線輪胎所必須的配套加工助劑。C8(辛烯-1)可以制辛烯基琥珀酸衍生物用作乳化劑，還可以和 C12用作聚α-烯烴(PAO)生產潤滑油。
C9和C10用於製取無毒增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) 和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，在電線電纜料中用量增長迅速。C12-C16用於生產洗滌劑。
C14-C18用於生產AOS。
C16-C18 用於生產造紙上漿劑。
大於C18的α-烯烴直接用於潤滑劑和鑽井液。
C20+用於生產潤滑油添加劑。
C24+用於生產石蠟流變改性劑。
此外?α- 烯烴還可用於生產其餘多種精細化學品和功能化學品中間體，有制乳化劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑、防銹劑、織物整理劑、紙張用化學品等。
合成油中應用
它是汽車、機械工業和航天工業用合成潤滑油劑的主要原料。由於產品性能優異，在軍事工業中應用量也很大。它具有揮發度低、高粘度指數、低傾點、高閃點和良好的高溫氧化性能，使用壽命比純石油基產品長等特點。蠟裂解所得液態混合α-烯烴主要是C5?C18。在混合物中含有正構α-烯烴，異構α-烯烴，內烯烴及其它非烯烴。其中正構α-烯烴約佔40，這樣的原料聚合得到的聚α-烯烴合成潤滑油，不但收率低，粘溫性質差，其它各項性質與同粘度的礦物油相比，並無明顯的優勢。 而據國外文獻報道，用C8?C10為原料得到的聚α-烯烴合成潤滑油，粘溫性質、低溫性質都極佳，對各種添加劑感受性良好，各項性質都大大優於同粘度的礦物油。可作為高檔合成潤滑油使用，其市場價格也比用寬范圍混合原料生產得到的合成潤滑油的價格高出許多倍。那麼可以利用現有的蒸餾設備首先對混合α-烯烴進行分離，把它分成不同的餾份。取出 C8?C10的餾份進行聚合。由蠟裂解製得的α-烯烴，雖然不如乙烯齊聚法所得α-烯烴的純度高，但對窄餾份進行聚合，其操作條件要緩和的多，所得重合油經過加氫精製可得到穩定性好的聚α-烯烴合成潤滑油。如果對於某些特殊用途用油，還可以根據具體需要，調整，分離方案和工藝條件，使其可滿足不同的使用要求。例如可把窄餾份的范圍適當擴寬，用C8?C12或C8?C14餾份進行聚合。PAO在世界上主要被shell (殼牌公司)、chebron，雪佛龍公司、ethgl (乙基公司)三家壟斷生產。

㈣ 十二硫醇與烯烴加成反應的條件是什麼溫度多少，需要什麼催化劑嗎謝謝！

對了，十二硫醇——你說的是月桂硫醇，這我知道。

但十二硫醇有2種那，一種是正十二硫醇：

學名 1-巰基代十二烷 C12H26S 或 CH3(CH2)10CH2SH

而另一種則是叔十二硫醇，C12H24SH 是一種分子量調節劑。

因為只要官能團在位置上的改變，他們所含的元素的數目有很大的差異，連同分異構體都不是，溫度自然不同。

十二硫醇;月桂硫醇;1-巰基代十二烷;1-十二硫醇;正十二硫醇;

1-Dodecanethiol;Lauryl mercaptan;1-Mercaptododecane;Dodecyl mercaptan;Thiododecyl alcohol

分子量：202.40

C.A.S.號：112-55-0分子式 C12H26S;CH3(CH2)10CH2SH

無色、水白色或淡黃色液體，略有氣味。

蒸汽壓2.00kPa/142℃。

熔點-7℃。

沸點266～283℃，165-169℃（5.19kPa），142-145℃（2kPa）。

相對密度(水=1)0.8450（20/20℃）；（空氣=1)7.0;。

折光率1.4589。

閃點87℃。

穩定性:穩定。

危險標記 14(有毒品)，7(易燃液體)。

溶於甲醇、乙醚、丙酮、苯、乙酸乙酯，不溶於水。

制備方法：在實驗室可按下法合成。將125g溴代十二烷、38g硫脲和250ml95%乙醇的混合物加熱迴流3h。再把30g氫氧化鈉和300ml水配成的溶液加入後，將混合物再迴流2h。分取的油層即粗硫醇，水層酸化後用苯提取。將提取液與粗硫醇合並，用水洗滌，再用無水硫酸鈉乾燥，蒸去苯後進行減壓蒸餾，收集165-169℃（5.19kPa）餾分即為產品。約得80-84g，收率80%左右。

用途：用作合成橡膠、合成纖維、合成樹脂的聚合調節劑；還用於生產聚氯乙烯穩定劑、葯物、殺蟲劑、殺菌劑、去污劑等。

與烯烴加成溫度（碳少於16）：溫度高於538.28°C 直接反應，轉化率12.98% ；溫度在716.32°C ，轉化率達38.17%。若使用 Ni + La做金屬卡賓催化劑，則效果更佳。 （數據摘自《高等無機化學》 ——珠海出版社1991年）

㈤ 在甲醇制丙烯工藝中的副產品中的C4/C5、C6＋是什麼東東，那位大蝦告訴我，詳細一點的最好有它的用途！

以甲醇或二甲醚為代表的含氧有機化合物是典型的一碳化合物，主要由煤基或天然氣基的合成氣生產。用以甲醇為代表的含氧有機物為原料生產以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴工藝有國外的MTO，MTP工藝和中國科學院大連化學物理研究所(大連化物所)的DMTO工藝。這些工藝的原料基本相同，只是催化劑各有特色，目的產品不同而已。嚴格地說，這些工藝都是將含氧有機化合物催化轉化為低碳烯烴，稱之為OTO(Oxygenate To Olefins)工藝更為貼切。以美國UOP公司、Exxon-Mobil公司、中國大連化物所為代表的專利商提供的MTO，DMTO工藝所用的催化劑據公開報道均是SAPO系列金屬改性的含硅磷鋁氧化物分子篩，各家製造工藝不同，最終產品均是[SiO2]，[PO2]，[AlO2]四面體構成的8-12元環籠型狀的晶體網架結構，適合MTO，DMTO工藝的SAPO分子篩催化劑的籠子環型口直徑約為0.4-0.45nm，非常適合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子進入籠內與活性中心發生生成乙烯、丙烯等目的產品的催化轉化反應。總烯烴的選擇性目前已經可以達到90%左右，乙烯質量產率為21%-25%，丙烯質量產率約為12%-15%，通過改變工藝條件，C2=和C3=的比率可在1.4-0.7。如果將生成物中C4+組分進一步反應和轉化，C2=和C3=的收率將進一步提高，如果將一部分烯烴進行歧化反應，乙烯、丙烯的選擇性還會進一步提高。德國Lurqi公司的MTP工藝所用的催化劑是改性的ZSM系列催化劑，具有非常高的丙烯選擇性，副產少量的乙烯、丁烯和C5/C6烯烴，丙烯質量產率可達到25%-27%。MTP工藝所用的催化劑由南方化學(Sudchemie)公司提供，因為MTP工藝催化劑不像MTO工藝催化劑那樣會迅速結焦失活，結焦很緩慢，不像MTO工藝那樣必須用連續反應-再生的流化床型式，而可以用固定床反應器型式。
2 目前是發展甲醇制低碳烯烴工藝的良好時機
石油資源的局限性決定了我國發展乙烯工業不能夠唯一性地依靠以石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝，為了國家的能源安全，低碳烯烴生產工藝和原料必須多元化。在中國石油資源短缺，油價飆升的當今，即使今後石油價格會降低到不高於每桶40US$的水平，發展乙烯工業僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝仍然會遇到越來越大的原料難題。中國豐富的煤炭資源和相對低廉的煤炭價格為發展煤煉油和應用MTO，DMTO，MTP工藝提供了良好的市場機遇。而在中國天然氣豐富的油氣田附近，如果天然氣價格低廉，也是應用MTO，DMT0，MTP工藝的極好時機。
從20世紀50年代起，廉價天然氣逐步成為合成甲醇的主要原料。依據天然氣生產成本和運輸費用的不同，國外生產每噸甲醇的總成本為55-144US$，用石腦油為原料時則為186US$，用渣油為原料時則為156US$，用煤炭為原料時則為232US$。以天然氣、油、煤為原料生產甲醇其相對成本比大致為100:140:150。全世界目前80%的天然氣生產甲醇主要是德國Lurqi公司和英國ICI公司的技術。目前在建的天然氣生產甲醇的裝置規模最大為1.7Mt/a。很明顯，煤基和天然氣基制甲醇和甲醇制烯烴的MTO裝置只適宜建設在管道運輸成本低的大型天然氣田附近。我國新疆有豐富的天然氣資源，西氣東輸的天然氣到上海的門站價格目前是1.32RMB¥/m3，按照目前的市場價格，只適宜用於民用和發電，不適合作一碳化學化工工業應用原料。
3 機理
MTO的反應機理是甲醇先脫水生成二甲醚(DME)，然後DME與原料甲醇的平衡混合物脫水繼續轉化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，少量C5=-C5=的低碳烯烴進一步由於環化、脫氫、氫轉移、縮合、烷基化等反應生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6+烯烴及焦炭。大連化物所開發的SD-TO工藝是用合成氣(或天然氣)在固定床反應器中，利用金屬(Cu，Zn)-沸石雙功能催化劑，一步直接轉化為DME，然後DME在流化床反應器中用小孔磷硅鋁分子篩催化劑(DO-123)轉化為以乙烯為主的低碳烯烴，從而可以省去甲醇脫水生成DME的步驟，簡化了流程。
天然氣或煤基合成氣制甲醇已經是成熟的工業化技術。其下游的精製分離也採用成熟可靠的技術，由於原料單純和潔凈，混合低碳烯烴氣體除再生帶入的煙氣雜質比管式裂解爐工藝稍高外，其他雜質含量還更低。因此天然氣制低碳烯烴的技術關鍵是MTO，DMTO及MTP工藝本身及其催化劑性能。
大連化物所與UOP公司中試裝置評價結果比較見表1。
早期的MTO研究多以中孔沸石ZSM-5為催化劑，雖然ZSM-5的水熱穩定性好，但生成乙烯和丙烯的選擇性差，乙烯加丙烯的選擇性低於20%。進一步研究又發現，孔徑在0.45nm左右的八元氧環小孔沸石，如菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5，SAPO-17，SAPO-34等，由於孔徑的限制，只能吸附直鏈烴、伯醇等，不吸附帶支鏈的異構烴、環烷烴和芳烴組分，因此在這些小孔沸石上甲醇容易轉化為C2=-C4=很少生成C6+的化合物，低碳烯烴的選擇性好。MTO及DMTO工藝中所用催化劑的催化材料均是SAPO系列分子篩，僅僅是生產工藝不同，所使用的模板劑不同。目前常用的SAPO-34分子篩孔徑比ZSM-5小，為0.4-0.5nm，而且孔道密度大，可以利用的表面積多，水熱穩定性好，反應速度快。美國UOP公司MTO-100和中國大連化物所DO-123兩種催化劑的性能相當，乙烯加丙烯的選擇性均在80%左右。但大連化物所的催化劑價格低廉，具有比較好的市場競爭力。

4 甲醇制低碳烯烴工藝的工程技術
4.1 反應器的選擇
甲醇轉化的總一級反應速率為250m3/(m3•s)，屬於快速反應。研究表明，決定催化劑選擇性的重要因素之一是催化劑上的積炭量，為了調節C2=與C3=的比值，除了改變工藝條件，也要適當調節催化劑上積炭量。小孔SAPO類沸石由於孔徑結構的限制，容易在催化劑表面上積炭，適合催化含氧有機化合物轉化為低碳烯烴的反應，容易滿足待生催化劑對生焦率的要求。而中孔沸石，如十元氧環孔道的HZSM-5，由於獨特的孔結構不利於縮合芳烴的生成和積累，生焦率和催化劑的失活率低於小孔沸石。不過目前也有實驗報道，改進後的ZSM類型分子篩也適合催化含氧有機化合物轉化為低碳烯烴的反應。
以上催化劑的反應機理決定了催化劑的反應周期非常短，需要頻繁地再生，從而決定了MTO工藝不宜選擇固定床反應器而只能選擇連續反應再生的流化床反應器。循環快速流化床反應器和湍流流化床反應器是能夠實現MTO工藝C2=與C3=比值大於1的反應器系統。
UOP/HYDRO-MTO的反應器型式是類似流化催化裂化的連續反應-再生方式。大連化物所中試階段所用的反應器是密相循環流化床型式。有的專利推薦利用氣固並流下行式超短接觸時間流化床反應器，催化劑與原料下行，認為這樣能夠及時終止反應進行，能夠有效地抑制二次反應的發生，低碳烯烴等目的產品的選擇性更好，但這種下行式反應器目前在煉油行業尚未見工業化應用。
大型化的連續反應-再生的流化床反應器型式用得最多和最成熟的是煉油行業的催化裂化技術。表2表明了MTO，DMTO工藝與催化裂化技術在反應-再生方式上的主要不同點。洛陽石油化工工程公司為了拓寬我國乙烯工業原料的范圍，多年來在公司技術委員會領導下，利用公司40年來積累的催化裂化工程技術理論，利用公司做過的一大批小到30kt/a、大到3.5Mt/a規模催化裂化裝置的工程設計經驗，對MTO，DMTO工藝的工程技術特點做了詳細的分析和研究。研究結果表明，MTO，DMTO工藝所用的催化劑不同於催化裂化的分子篩，有其獨特的對工程設計要求。MTO，DMTO工藝從本質上是不同於催化裂化的工程技術，僅僅是借鑒催化裂化兩器流化的反應-再生形式，決不能沿用原有的催化裂化工程設計理念。MTO，DMTO工藝在工程技術上對催化劑流化、催化劑循環、劑醇比、催化劑再生、反應器過剩熱量的取出、再生器的取熱、油氣脫雜質、含氧有機化合物的進料方式等均與催化裂化有本質的差別。對長期從事催化裂化的工程公司來說，通過與專利商的精誠合作，通過深入消化MTO，DMTO工藝和催化劑的特點，認為這些工程技術的區別仍然在已掌握技術范疇之內。只不過有些工程數據和參數在過去的催化裂化工程上沒有實施過，需要在MTO，DMTO工藝的工程設計中第一次採用而已。
正是從上述的基本認識考慮，為了積極穩妥地開發具有我國自主知識產權的DMTO工藝技術，洛陽石油化工工程公司與大連化物所、陝西省新興煤化工有限公司決定分兩步合作實施1-1.5Mt/a規模DMTO裝置建設：第一步先建設一套規模為50t/d(18kt/a)的工業化試驗裝置，驗證大連化物所的DMTO工藝及其工業化放大的SAPO催化劑，驗證許多不同於催化裂化的工程設計參數。期望通過較短時間的工業化試驗，取得編制百萬噸級DMTO工藝裝置工藝包的全套數據。該試驗裝置的可行性研究已通過上級主管部門審查，預計2005年建成並投入試驗。從50t/d規模的工業化試驗裝置放大到5000t/d規模的大型化工業裝置，放大倍數是100倍，而由每年數百噸規模的試驗性中試裝置一步放大到每年百萬噸規模則是數千倍的放大倍數。根據洛陽石油化工工程公司幾十年從事催化裂化的工程放大經驗，100倍是比較適宜和穩妥的放大倍數。因此依靠洛陽石油化工工程公司豐富和可靠的工程技術，依靠大連化物究所多年對DMTO工藝和催化劑的深入研究，能夠確保按期建成陝西省新興煤化工有限公司的DMTO工業化試驗裝置。

4.2 MTO工藝的中試試驗數據
UOP/HYDRO-MTO工業性示範裝置(甲醇加工能力為0.75t/d)採用最大量生產乙烯方案時的物料平衡見表3，C2=與C3=比值為1.45。如果將工藝條件改變為多產丙烯方案，C2=與C3=比值可降低到0.75。目前大連化物所中試的乙烯質量收率與UOP公司相當，質量收率可以達到22%-24%，丙烯質量收率達到12%-14%。

5 MTO工藝的初步技術經濟分析
MTO或DMTO工藝的工業化應用前景不在技術本身而在以煤基或天然氣基生產甲醇的製造成本。MTO或DMTO工藝並非要替代石腦油水蒸氣裂解制乙烯工藝，而是因為石油輕烴原料不足將嚴重製約我國乙烯工業的發展。期望以煤基或天然氣基甲醇的生產成本可降低到作為MTO或DMTO工藝原料可接受的程度，使其作為生產低碳烯烴的另一種原料和工藝。技術經濟分析表明，只有在靠近天然氣資源產地，天然氣價格足夠低廉的地區，MTO或DMTO工藝才有競爭力。
最近國外某公司進行了一套1.7Mt/a規模的天然氣制甲醇裝置的投資估算(見表4)，說明天然氣制甲醇只適宜建設在天然氣生產成本低的產地。表4的數據說明，在中東、非洲等天然氣開采成本非常低的地區，用天然氣生產甲醇時，原材料只佔生產成本的30%左右。而如果以煤炭為原料，除非煤炭地生產價格非常低，估計生產成本要比天然氣為原料高出一倍左右，估計會達到100-130US$/t

㈥ 中石化烯烴芳構化的芳烴收率是多少

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㈦ 煤制烯烴的工藝

截止2008年底，煤氣化、合成氣凈化和甲醇合成技術均已實現商業化，有多套大規模裝置在運行，甲醇制烯烴技術已日趨成熟，具備工業化條件。甲醇轉化制烯烴單元除反應段的熱傳遞方向不同之外，其他都與目前煉油過程中成熟的催化裂化工藝過程非常類似，且由於原料是單一組分，更易把握物性，具有操作條件更溫和、產物分布窄等特點，更有利於實現過程化。輕烯烴回收單元與傳統的石腦油裂解制烯烴工藝中的裂解氣分離單元基本相同，且產物組成更為簡單，雜質種類和含量更少，更易於實現產品的分離回收。因此在工程實施上都可以借鑒現有的成熟工藝，技術風險處於可控范圍。
在工藝技術路線上，煤制烯烴與煉油行業的催化裂化差不多，中國國內是有把握解決的。煤制烯烴問題不在工藝上，而在催化劑上。目前催化劑的長周期運轉的數據並沒有出來，催化劑的單程轉化率、收率、副產物的組成，催化劑、原材料和公用工程的消耗定額、催化劑衰減的特性曲線、廢催化劑的毒性和處理、催化劑制備的污水組成和數量、整個裝置單程和年連續運行的時間、廢液廢氣的排放等多項重要數據目前沒有公布，因此，大規模工業化可能還要過段時間。

㈧ 為什麼會出現催化重整的芳烴轉化率超過100%

因為計算芳烴潛含量時只計算環烷烴和芳烴的含量，而在重整反應中，鏈烷烴脫氫環化也會生成芳烴，所以才會出現芳烴轉化率大於100%

㈨ MTO/MTP的工藝路線

MTO及MTG的反應歷程主反應為：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脫水為二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然後轉化為低碳烯烴，低碳烯烴通過氫轉移、烷基化和縮聚反應生成烷烴、芳烴、環烷烴和較高級烯烴。甲醇在固體酸催化劑作用下脫水生成二甲醚，其中間體是質子化的表面甲氧基；低碳烯烴轉化為烷烴、芳烴、環烷烴和較高級烯烴，其歷程為通過帶有氫轉移反應的典型的正碳離子機理；二甲醚轉化為低碳烯烴有多種機理論述，目前還沒有統一認識。Mobil公司最初開發的MTO催化劑為ZSM-5，其乙烯收率僅為5%。改進後的工藝名稱MTE，即甲醇轉化為乙烯，最初為固定床反應器，後改為流化床反應器，乙烯和丙烯的選擇性分別為45%和25%。UOP開發的以SAPO-34為活性組分的MTO-100催化劑，其乙烯選擇性明顯優於ZSM-5，使MTO工藝取得突破性進展。其乙烯和丙烯的選擇性分別為43%～61.1%和27.4%～41.8%。從近期國外發表的專利看，MTO研究開發的重點仍是催化劑的改進，以提高低碳烯烴的選擇性。將各種金屬元素引入SAPO-34骨架上，得到稱為MAPSO或ELPSO的分子篩，這是催化劑改型的重要手段之一。金屬離子的引入會引起分子篩酸性及孔口大小的變化，孔口變小限制了大分子的擴散，有利於小分子烯烴選擇性的提高，形成中等強度的酸中心，也將有利於烯烴的生成。
MTO工藝技術介紹
目前國外具有代表性的MTO工藝技術主要是： UOP／Hydro、ExxonMobil的技術，以及魯奇（Lurgi ）的MTP技術。ExxonMobil和UOP/Hydro的工藝流程區別不大，均採用流化床反應器，甲醇在反應器中反應，生成的產物經分離和提純後得到乙烯、丙烯和輕質燃料等。目前UOP/Hydro工藝已在挪威國家石油公司的甲醇裝置上進行運行，效果達到甲醇轉化率99.8% ，丙烯產率45% ，乙烯產率34% ，丁烯產率13%。魯奇公司則專注由甲醇制單一丙烯新工藝的開發，採用中間冷卻的絕熱固定床反應器，使用南方化學公司提供的專用沸石催化劑，丙烯的選擇率很高。據魯奇公司稱，日產1600 噸丙烯生產裝置的投資費用為1.8 億美元。有消息稱，魯奇公司甲醇制丙烯技術將首次實現規模化生產，其在伊朗投建10 萬噸/ 年丙烯裝置，有望在2009 年正式投產。從近期國外發表的專利看，MTO又做了一些新的改進。
1、以二甲醚（DME）作MTO中間步驟水或水蒸氣對催化劑有一定危害性，減少水還可節省投資和生產成本，生產相同量的輕質烯烴產生的水，甲醇是二甲醚的兩倍，所以裝置設備尺寸可以減小，生產成本也可下降。2、通過烯烴歧化途徑靈活生產烯烴通過改變反應的溫度可以調節乙烯丙烯的比例，但是溫度提高會影響催化劑的壽命，而通過歧化反應可用乙烯和丁烯歧化來生產丙烯，也可以使丙烯歧化為乙烯和丁烯，不會影響催化劑的壽命，從而使產品分布更靈活。3、以甲烷作反應稀釋劑使用甲烷作稀釋劑比用水或水蒸氣作稀釋劑可減少對催化劑的危害。
我國MTO工藝技術發展現狀
中科院大連化物所是國內最早從事MTO技術開發的研究單位。該所從上世紀八十年代便開展了由甲醇制烯烴的工作。「六五」期間完成了實驗室小試，「七五」期間完成了300噸/年（甲醇處理量）中試；採用中孔ZSM-5沸石催化劑達到了當時國際先進水平。90年代初又在國際上首創「合成氣經二甲醚製取低碳烯烴新工藝方法（簡稱SDTO法）」，被列為國家「八五」重點科技攻關課題。該新工藝是由兩段反應構成，第一段反應是合成氣在以金屬-沸石雙功能催化劑上高選擇性地轉化為二甲醚，第二段反應是二甲醚在SAPO-34分子篩催化劑上高選擇性地轉化為乙烯、丙烯等低碳烯烴。SDTO新工藝具有如下特點：1、合成氣制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學限制，CO轉化率可接近100%，與合成氣經甲醇制低碳烯烴相比可節省投資5～8%；2、採用小孔磷硅鋁（SAPO-34）分子篩催化劑，比ZSM-5催化劑的乙烯選擇性大大提高；3、第二段採用流化床反應器可有效地導出反應熱，實現反應-再生連續操作；4、新工藝具有靈活性，它包含的兩段反應工藝既可以聯合成為製取烯烴工藝的整體，又可以單獨應用。尤其是SAPO-34分子篩催化劑可直接用作MTO工藝。在SAPO-34催化劑的合成方面，大化所已成功地開發出以國產廉價三乙胺或二元胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法，其生產成本比目前國內外普遍採用的四乙基氫氧化銨為模板劑的SAPO-34降低85%以上。去年8月，大連化學物理研究所與洛陽石化工程公司和陝西省新興煤化工科技發展有限公司經過協商，正式簽署了「甲醇制低碳烯烴工業化試驗項目」合作協議，一致同意先建設萬噸級示範裝置，充分認識和驗證MTO工藝在科研中試階段尚未確認的問題，為建設百萬噸級大型化MTO工業化裝置打下扎實可靠的技術基礎，共同開辟我國非石油資源生產低碳烯烴的煤化工新路線。 據悉，這一項目總投資6000萬元，試驗裝置建設期12個月，試驗運行期為6個月。計劃於今年7月完成試驗裝置的建設、安裝、調試工作，並正式投入實驗運行，今年年底前完成全部試驗工作。該項目要對MTO 工藝技術的選擇、關鍵設備的設計、重要設備選型、催化劑工業化應用性能等問題進行工程驗證與考核，為MTO 工業化提供寶貴的工程經驗。不僅在科研方面，在建設大型MTO 工廠方面，除了我公司包頭煤制烯烴項目外，我國各產煤大省也各有實質性的動作。陝西省最近推出了3 個大型煤化工項目對外招商，這3 個大項目分別位於陝北榆神煤田年產200萬噸甲醇、60 萬噸丙烯的MTP 項目；榆橫煤田年產240 萬噸甲醇、80 萬噸烯烴的MTO 項目及關中西北部的彬長煤田年產150 萬噸甲醇、27.3 萬噸乙烯、22.7 萬噸丙烯項目。榆神煤田項目所採用主要技術是德士古煤制合成氣技術、魯奇公司合成甲醇技術及甲醇制丙烯技術，總投資約為96.71 億元；榆橫煤田項目所採用的技術，已經初步推薦採用UOP/Hydro 公司的MTO 工藝技術，項目推薦採用德士古煤制合成氣技術，Lurgi 合成甲醇技術，UOP/Hydro公司MTO 工藝技術，總投資83.88億元。還有我國安徽省淮北煤礦甲醇制丙烯項目，據稱，該項目將利用煤轉化的合成氣生產200 萬噸/ 年甲醇（先建一座50 萬噸/ 年甲醇廠，計劃3 年建成）。魯奇公司將提供甲醇生產技術及甲醇制丙烯 （MTP ）技術，丙烯產能35 萬噸/ 年。目前我國石腦油和輕柴油等原料資源短缺，如果還是以它們作為低碳烯烴生產唯一原料來源，來滿足我國每年對低碳烯烴的增產需求顯然不行，必須走出一條新路子。如果在我國煤炭資源豐富的地區，加快煤基MTO 工藝的工業發展，實現以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴生產原料多元化，不失是解決我國石油資源緊張，促進我國低碳烯烴工業快速發展之最有效途徑，也有利於實現我國內地產煤大省實現煤炭資源優勢轉化。另一方面，近幾年，我國甲醇市場長時期維持在高位，使得社會大量投資甲醇的熱情不減，人們已經擔憂甲醇產品在未來數年的市場問題。而MTO技術，也為根本解決甲醇市場出路提供保證。

㈩ 乙醇偶合制備烯烴要控制哪些無關變數

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閑魚都是騙子
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2021乙醇偶合制備 C4 烯烴 原創
2021-09-11 19:26:24
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2021高教社杯全國大學生數學建模
B 題 乙醇偶合制備 C4 烯烴
C4 烯烴廣泛應用於化工產品及醫葯的生產，乙醇是生產制備 C4 烯烴的原料。在制備過程中，催化劑組合（即：Co 負載量、Co/SiO2 和 HAP 裝料比、乙醇濃度的組合）與溫度對 C4 烯烴的選擇性和 C4 烯烴收率將產生影響（名詞解釋見附錄）。
因此通過對催化劑組合設計，探索乙醇催化偶合制備 C4 烯烴的工藝條件具有非常重要的意義和價值。
某化工實驗室針對不同催化劑在不同溫度下做了一系列實驗，結果如附件 1 和附件 2 所示。請通過數學建模完成下列問題：
(1) 對附件 1 中每種催化劑組合，分別研究乙醇轉化率、C4 烯烴的選擇性與溫度的關系，並對附件 2 中 350 度時給定的催化劑組合在一次實驗不同時間的測試結果進行分析。
(2) 探討不同催化劑組合及溫度對乙醇轉化率以及 C4 烯烴選擇性大小的影響。
(3) 如何選擇催化劑組合與溫度，使得在相同實驗條件下 C4 烯烴收率盡可能高。若使溫度低於 350 度，又如何選擇催化劑組合與溫度，使得 C4 烯烴收率盡可能高。
(4) 如果允許再增加 5 次實驗，應如何設計，並給出詳細理由。

問題一程序代碼：
from mpl_toolkits import mplot3d
import numpy as np
from scipy.optimize import curve_fit
import matplotlib.pyplot as plt
m=200; n=300
x=np.linspace(-6, 6, m); y=np.linspace(-8, 8, n);
x2, y2 = np.meshgrid(x, y)
x3=np.reshape(x2,(1,-1)); y3=np.reshape(y2, (1,-1))
xy=np.vstack((x3,y3))
def Pfun(t, m1, m2, s):
return np.exp(-((t[0]-m1)**2+(t[1]-m2)**2)/(2*s**2))
z=Pfun(xy, 1, 2, 3); zr=z+0.2*np.random.normal(size=z.shape) #雜訊數據
popt, pcov=curve_fit(Pfun, xy, zr) #擬合參數
print("三個參數的擬合值分別為：",popt)
zn=Pfun(xy, *popt) #計算擬合函數的值
zn2=np.reshape(zn, x2.shape)
plt.rc('font',size=16)
ax=plt.axes(projection='3d') #創建一個三維坐標軸對象
ax.plot_surface(x2, y2, zn2,cmap='gist_rainbow')
plt.savefig("1.png", dpi=500);