目前工业上回收硫有哪些

‘壹’ 年硫供需形势分析

硫是一种化学元素，在元素周期表中的化学符号是S，原子序数是16。硫是一种非常常见的无味的非金属，纯的硫是黄色的晶体，又称做硫磺。在自然界中它经常以硫化物或硫酸盐的形式出现，尤其在火山地区纯的硫也在自然界中存在。对所有的生物来说，硫都是一种重要的必不可少的元素，它主要被用在肥料中，也被广泛地用在火药、润滑剂、杀虫剂和抗真菌剂中。世界硫资源分布较为广泛并且比较集中，我国是硫消费大国，硫的储量丰富但是开发利用难度大，目前对外依存度较高，每年需进口大量的硫满足国内需求。以下将通过分析国内外资源状况、生产消费状况、贸易及市场行情，对硫的形势进行预测。

一、国内外资源状况

（一）世界硫资源状况

硫资源十分丰富，多以自然硫、硫化氢、金属硫化物、硫酸盐等多种形式存在于地壳中，在岩浆岩和火山岩矿床中的硫元素，与天然气、石油、焦油砂共生的硫，以及金属硫化物的资源量大约50亿吨。存在于石膏和硬石膏中的硫数量几乎是无限的，煤炭、油页岩和富含于有机物中的页岩中含硫约6000亿吨，从这些资源中低成本开发获取硫的方法目前正在研究。

此外，在原油、天然气和硫化物矿石中硫的储量很大。多数硫是在化工燃料加工过程中产生的，实际的硫产量可能不是在拥有储量的国家中产生，因此，美国地质调查局在《Mineral Commodity Summaries January 2013》中报道，以前公布的硫的储量和储量基础数据已经过时，而且这些数据已经不适合世界硫工业的变化，所以各国的数据在报告中被省略。目前，世界硫资源主要来源于石油、天然气回收硫，有色金属共伴生硫，少量来源于硫铁矿、自然硫和弗拉施法回收硫。伴随着世界各国对环境保护的加强，全球回收硫产量所占比例已增加到90%，硫铁矿、自然硫和弗朗斯硫产量的比例下降至10%。

（二）我国硫资源状况

我国是世界上最早利用硫资源的国家之一，硫矿资源丰富。主要类型为硫铁矿，其次为其他矿产中的伴生硫铁矿和自然硫。我国硫铁矿资源的特点是分布广泛，相对集中；贫矿多，富矿少；矿床类型多，以煤系沉积型为主。除单独的硫铁矿、伴生硫铁矿外，煤系中的硫资源也主要以硫铁矿的形式存在，仅这三部分硫铁矿资源量就占我国硫资源量的83.4%。我国石油多数为低硫油，油气中硫资源含量约占我国资源总量的0.1%。而自然硫因采选技术尚处于试验阶段，短期内还难以开发利用。所以，硫铁矿和伴生硫铁矿是我国当前以至今后相当一段时期的主要硫源。而国外硫资源主要来自石油、天然气回收硫，其次是有色金属回收硫、自然硫，黄铁矿仅占17.5%。

截至2012年年底，我国自然硫基础储量129万吨，同比下降2.2%，查明资源储量34546万吨，同比增长2.7%；硫铁矿基础储量134285万吨，同比下降1.9%，查明资源储量569320万吨，同比增长0.2%；伴生硫储量12104万吨，同比下降0.8%，查明资源储量51193万吨，同比增长10.3%。总体来看，我国硫资源地区分布广泛，但不同类型矿藏相对集中。自然硫主要分布在山东，硫铁矿主要分布在四川、安徽、贵州和云南等省份，伴生硫铁矿主要分布在江西、安徽、吉林、云南和内蒙古等省份。具体数据见表1，表2，表3；图1。

表7 2009年以后全球硫供需平衡状况 单位：百万吨

资料来源：M.Prud' homme，IFA，June 2013

近期内，个别国家的出口供应将会增加。预计阿布扎比酋长国、卡塔尔和土库曼斯坦的硫素出口供应将有明显增长。多数其他已有出口国由于一系列因素则将面临出口供应量下降的问题，这些因素包括天然气处理回收量下降、国内需求增加或者是硫磺库存供应能力降低等。沙特阿拉伯和俄罗斯尤其如此。个别其他供应国的硫素总产量将会略有增加，可能最终将转变成出口供应的增量，加拿大和委内瑞拉可能出现这一情形。

（二）我国硫供需趋势

我国硫供应能力不能满足国内消费需求，硫供应存在较大缺口，只能依靠进口硫磺解决这一问题。目前，我国硫资源对外依存度较高，2005—2007年接近60%，2008—2009年有所下降，但是仍然占到世界贸易量的30%左右。

中国硫酸工业协会公布的数据显示，新增硫酸装置在2013—2015年将逐渐建成，届时硫酸产能将极大提升，但消费增长有限，这将导致市场出现供大于求的格局。

冶炼酸方面，2011—2012年已有约750万吨装置建成投产。2013—2015年，还将有金川防城、山东东营鲁方、安徽铜陵有色、富春江和鼎铜业等约450万吨装置建成，部分与铅锌配套的中型冶炼酸装置也在建设中，到2015年，冶炼酸产能将极大提高。

硫磺制酸方面，2013—2015年将有湖北兴发、湖北新洋丰、贵州路发、贵州瓮福织金、浙江宁波新福等约600万吨装置建成。

受硫铁矿资源的限制，未来硫铁矿制酸量不会出现较为明显的增长。未来5～10年，随着我国硫产能不断快速提升，硫对外依存度将进一步下降，预计2015年对外依存度将下降为30%左右。

（执笔：刘超）

‘贰’ 硫回收工艺原理

硫磺回收装置硫磺回收指将含硫化氢等有毒含硫气体中的硫化物转变为单质硫，从而变废为宝，保护环境的化工过程。
硫磺回收通常采用一种叫做“克劳斯”的工艺来实现。含硫原料气通常称为酸气。首先将酸气与空气或氧气在一台称为燃烧炉的设备中燃烧。严格控制空气或氧气量，使燃烧产物中硫化氢与二氧化硫气体体积比为2：1。之后燃烧气体被冷却，气体中的硫磺冷凝回收。剩余气体经加热后进入一台克劳斯反应器进行反应。反应主要是硫化氢与二氧化硫生产硫磺和水。这一反应需使用催化剂才能实现。反应完后的气体同样需冷却回收硫磺。然后剩余气体在经二级、三级反应。通常硫磺回收装置的硫回收率可达95～98％。
如果需要进一步提高硫磺回收率，则需在装置后附加尾气处理装置。目前最好的SCOT类尾气处理装置可将硫回收率提高到99.9%。
Sulsim是Sulphur Experts公司全流程硫回收模拟软件。
Sulsim采用交互式的图形界面使我们能够对硫回收的全流程和改进的克劳斯过程常用的单元操作，包括焚烧炉和其他一些尾气处理单元，做出完整的设定。交互式的设定功能允许我们在软件所支持的过程中增加或删除操作单元，通常这些过程包括改进克劳斯过程、亚露点克劳斯过程、选择性氧化以及多种尾气处理过程。然后我们所确定的脱硫流程就能够以图形的方式显示在屏幕上。这种高度的灵活性使得我们能很好的模拟与气体处理厂和炼厂相关联的所有的硫回收过程。
在程序中克劳斯反应炉以及下游工艺的任何点都支持多股进料，同时程序也支持工艺气体的循环操作。这使得我们能够对多种进料进行处理，如酸水脱除气、胺厂再生气、燃气以及尾气循环物流。软件采用序贯计算法严格计算从反应炉到焚烧炉或尾气处理单元的物料衡算和热量衡算。
Sulsim支持在一个模拟文件中运行多个并行计算过程（最多4个）以模拟整个硫回收过程。Sulsim也支持全流程的某个局部以模拟过程中的一个单元或若干个单元的任意组合。

‘叁’ 硫磺都有什么作用和危害

作用：

1、可以作为电池中或溶液中的硫酸。硫被用来制造黑火药。

2、在橡胶工业中做硫化剂。硫还被用来杀真菌，用做化肥。硫化物在造纸业中用来漂白。

3、硫酸盐在烟火中也有用途。硫代硫酸钠和硫代硫酸铵在照相中做定影剂。

危害：

硫磺在空气中燃烧，燃烧时发生蓝色火焰，生成二氧化硫，粉末于空气或氧化剂混合易发生燃烧，甚至爆炸。

(3)目前工业上回收硫有哪些扩展阅读

在自然界中硫主要以硫化物（如黄铁矿）和硫酸盐（如石膏）的形式出现，在热泉和火山地区也有纯的硫存在。除此以外一些矿物如辰砂、方铅矿、闪锌矿和辉锑矿等也都是硫化物的矿物。煤和石油中也含少量硫，这是为什么在燃煤和石油时有二氧化硫被释放出来（酸雨）。

今天许多国家要求燃烧煤和石油时被释放的二氧化硫要进行回收。这些被回收的硫是今天工业中使用的硫的一个重要来源。此过程通常通过一个叫做“克劳斯工艺”的过程来实现。另一个重要来源是硫矿。

‘肆’ 工业中 含硫煤 的除硫 原理、方法 如何

一、在矿山区选矿时除硫。一般硫铁矿密度比煤大得多，通过水选矿可以将煤铁矿从煤中选出。还有其他一些选矿办法，这是最经济也是最省力最方便的办法。主要技术有机械洗选法，采用跳汰、重介、摇床、水介质旋流器、螺旋溜槽和浮选法多种技术。新技术有强磁分离法（HMS），利用黄铁矿的顺磁性而煤逆磁性，用高电磁场分离。但是，我国的煤矿长期以来投入太少，工人收入差，设备太陈旧，有除硫装置的实在太少。这个责任在环保总局和更上面的经济政策。
二、在燃烧时脱硫。技术流派太多了，分三大类。
1、循环流化床脱硫技术，即煤在流化床上燃烧在850-950度（此时生石灰活性大），同时加入2倍当量左右的石灰石，使石灰与二氧化硫反应。除二氧化硫比例约60-80%。主要用于450吨以下锅炉，极少数的是1000吨锅炉（如江苏某电厂）
2、高温炉内烟气中喷吸收剂脱硫，主流为钙类：主要有石灰石，白云石，消石灰。技术种类繁多，就是在温度约900-1100度烟气中喷吸收剂（干、半干、湿三种）价格便宜，脱硫率约45-65%。其次是钠类，价格较贵，但脱硫率高约80%。
3、低温烟气脱硫。主流是烟气碱水洗涤法。有：亚硫酸钠循环洗涤法，氧化镁浆液洗涤法，氨溶液洗涤法，碱式硫酸铝溶液洗涤法。以上都可以回收硫化物的。比较少的有：活性碳吸附法，柠檬酸钠溶液洗涤法，还有电子束照射烟气氨吸收法。海水曝气法脱硫，是用海水洗涤。等等
三、电厂加工煤时脱硫，应用较少。如用一定微波照射经水或碱或氯化铁浸过的50-100度煤粉，产生多种硫化气体，将气体收集，可得到副新产品硫磺，脱硫率约70%。还有应用水煤浆强磁（20000高斯）分离，脱硫率约50-70%。

‘伍’ 硫磺制品有哪些

精细硫化工产品具有独特的物理、化学性质，被广泛应用于生产饲料、农药、医药、溶剂、表面活性剂、油品添加剂、分子量调节剂等产品生产。我国硫磺主要来自石油、天然气的硫回收装置，采用克劳斯炉将硫化氢气体转变为硫磺。根据国外技术发展状况和国内市场需求，以硫化氢和硫磺为原料可以形成的精细硫化工产品链，见图2，3(略)。
硫脲是一种国内外市场十分紧缺的化工产品，可用于制造药物、环氧树脂、燃料、橡胶硫化促进剂、重氮感光剂、过氧化硫脲、冷烫剂和树脂压塑粉等，还可作生产邻苯二甲酸酐和富马酸的催化剂。

甲硫醇主要用于医药、农药、燃料及饲料生产，是合成蛋氨酸的主要原料。目前国内产能约30kt/a，产量不足10kt/a，据预测到2010年需求量将达到70kt。

蛋氨酸是近年来发展极快的精细硫化工产品，广泛应用于医药、食品、饲料和化妆品等行业，其中饲料行业需求量最大。目前全球产能已达到500kt/a，而我国产能尚不足10kt/a，进口量超过20kt/a。2005年我国饲料工业对蛋氨酸的需求量已达70-80kt，随着饲料工业的快速发展，近年蛋氨酸需求量的年增长率将达到7%-8%。

我国蛋氨酸的市场前景广阔，若围绕蛋氨酸、二硫化碳、硫化促进剂、二甲基亚砜、氢氰酸、甲醇等产品建设精细化工联合企业，实现精细硫化工产品的网络化生产，不但能有效解决硫磺的出路问题，还将获得良好的经济效益。但要注意的是，目前国内尚不能提供全面的技术支持，关键技术需要引进。

2 硫肥

硫是农作物、经济作物、牧草和园艺作物必需的营养元素之一。20世纪70年代以来，随着环境保护的加强，高浓度无硫或低硫复合肥料的普遍使用，加上作物品种、栽培技术的改进使单位耕田面积的产量大幅度提高，使得土壤缺硫问题比较突出。国外20世纪80年代就开发出多种以元素硫形式直接施用的硫肥，如硫-膨润土、涂硫尿素等缓释肥料，尤其是涂硫尿素，它不仅向土壤补充了硫，还使尿素中氮的使用效率提高近一倍，因而受到普遍重视。据美国硫磺研究所(TSI)报道，目前我国土壤缺硫约1200kt，如果不采取有效措施，到2010年土壤缺硫将达到4100kt，因此硫肥有很大的应用前景。

3 含硫建筑材料

硫磺在建筑行业的应用，尤其是用作铺路材料，未来有很大的增长潜力。含硫建筑材料主要有硫磺混凝土(包括预制件、压制件和现场浇注件)、含硫沥青铺路材料。目前含硫建筑材料虽然尚未广泛应用，但其具有优良的性能，特别适用于酸性或盐的特殊环境。硫磺混凝土具有优良的抗酸、抗盐及早强性能，在化工、炼油、造纸、冶炼等企业的强腐蚀性环境中是波特兰水泥混凝土的理想替代品。到20世纪80年代中期，美国已建成约80套生产硫磺混凝土的工业装置，产品在北美和西欧被广泛采用。美国早在20世纪70年代就做了大量硫-沥青的研究工作，结果表明在沥青中掺入硫磺能使路面使用寿命延长1倍，到80年代中期已在20个国家建成了约200条硫-沥青公路。虽然含硫建筑材料性能优良、技术成熟，但推广应用受硫磺价格和供应量的制约，目前国内硫磺处于高价位，影响了硫磺在建筑材料方面的应用。

4 不溶性硫磺(IS)

不溶性硫磺(IS)是一种高效橡胶硫化剂，主要用于生产子午线轮胎，可使轮胎的耐磨性和使用寿命大大增长。目前国际市场上不溶性硫磺的售价为1600-1800美元/t，产品附加值很高，国内更是供不应求。国内天然气脱硫厂或炼油厂硫磺回收装置可配套不溶性硫磺生产线，将产生的液硫直接淬冷后送不溶性硫磺装置，可省去预热炉、反应炉等设备，节省投资。例如20-30kt/a的硫磺回收装置可配套10kt/a的不溶性硫磺装置，总投资约2250万元，不溶性硫磺的利润约7000元/t，建成投产后的第二年即可收回全部投资。目前轮胎子午化已被列为我国化工业重点发展的七大工程之一，子午线轮胎的迅速发展必将大大提高市场对不溶性硫磺的需求。

5 Na-S电池

Na-S电池具有电流密度大、电能效率高、体积小、价格低、设计灵活的特点，不受环境温度的影响，不会因自动放电而使电能消耗。目前Na-S电池已在日本投人工业化生产，将是未来硫磺新的、高价值的应用领域。

‘陆’ 目前脱硫脱硝的方法有哪些，分别是什么

脱硫脱硝的方法，总结了六种：
1）活性炭法
该工艺主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器，在吸附器内，烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中，产生稀硫酸气溶胶，随后由活性炭吸附。向吸附塔内注入氨，氨与NOx在活性炭催化还原作用下生成N2，吸附有SO2的活性炭可进入脱附器中加热再生。
2）SNOx（WSA-SNOx）法
WSA-SNOx法是湿式洗涤并脱除NOx技术。在该工艺中烟气首先经过SCR反应器，NOx在催化剂作用下被氨气还原为N2，随后烟气进入改质器中，SO2在此被固相催化剂氧化为SO3，SO3经过烟气再热器GGH后进入WSA冷凝器被水吸收转化为硫酸。
3）NOxSO法
在电除尘器下游设置流化床吸收塔，用硫酸钠浸渍过的γ－Al2O3圆球作为吸收剂，吸收剂吸收NOx、SO2后，在高温下用还原性气体（CO、CH4等）进行还原，生成H2S和N2。
4）高能粒子射线法
高能粒子射线法包括电子束（EBA）工艺和等离子体工艺，原理是利用高能粒子（离子）将烟气中的部分分子电离，形成活性自由基和自由电子等，氧化烟气中的NOx。这种技术不仅能去除烟气中的NOx和SO2，还能同时去除重金属等物质。
5）湿式FGD加金属螯合物法
仲兆平等发明了喷射鼓泡法用烟气脱硫脱硝吸收液，包括石灰或石灰石浆液、占石灰或石灰石浆液0.05%～0.5%（质量分数）的水溶性有机酸和占石灰或石灰石浆液0.03%～0.3%（质量分数）的铁系或铜系金属螯合物。
6）氯酸氧化法
由于氯酸的强氧化性，采用含有氯酸的氧化吸收液可以同时脱硫脱硝，脱硫率可达98%，脱硝率达95%以上，还可以脱除有毒的微量金属元素。除了采用氯酸脱硫脱硝外，采用NaClO3/NaOH同时脱除SO2和NOx也获得较好的效果。

‘柒’ 铁矿的尾矿中是否含硫！那里可以回收硫

一般铁矿都是磁选，或多或少尾矿中含有部分硫。回收硫在钼尾矿中的比较多些，不过如果钼矿山本身已经综合回收，那么尾矿中价值就不大了。
目前东北市场的价格大概200元/吨左右。

‘捌’ 哪里有回收固体硫磺的

在任何地方都有固体硫磺的回收点。
硫磺，即硫的单质，是一种黄色的晶体，具有八面体形的结晶。加热的时候，会熔化成容易流动的深黄色的液体，继续加热，熔化的硫就会变得黏稠起来，颜色也开始变成暗棕色，即使把试管倒转竖直，也不会流出来。再继续加热，硫磺又开始从黏稠转为稀薄，变成容易流动的液体。再继续加热，硫磺就开始沸腾，成为橙黄色的蒸气，这种蒸气遇冷时，会直接凝华成固体附着在试管内壁，就是硫华。
硫磺也是非金属，也是具有氧化性的，它能和金属和氢气反应，例如，和金属钠混合研磨，变成硫化钠，和氢气反应变成硫化氢。如果和变价金属反应，生成的一般是低价的金属硫化物，如和金属铜反应，生成硫化亚铜，和金属铁反应，生成硫化亚铁，但和金属汞反应，则生成硫化汞。
硫磺和非金属反应，一般也体现出氧化性，如它能和碳在高温下反应，生成二硫化碳。但是它在氧气中燃烧的时候，发出明亮的蓝紫色火焰，生成的是有刺激性气味的二氧化硫，这时它就显示出还原性。

‘玖’ 哪些化工行业会有废弃的硫酸

1)炼铜厂，会产生大量的硫酸；
2）TDI的工厂在工艺中会产生大量硫酸浓度为60~70%的废酸。
3）含有硫酸盐的金属冶炼厂；
4）需要用硫酸作为中间反应物的生产厂